Сольволиз алкилгалогенида

Повышение ионной силы раствора слегка ускоряет сольволиз алкилгалогенидов. Образующиеся в ходе сольволиза ионы X и соль с общим ионом не влияют на скорость реакции. [c.123]

Повышение ионной силы раствора слегка ускоряет сольволиз алкилгалогенидов [c.168]

Изучение изменений в распределении стереоизомерных продуктов как функции возможных независимых переменных позволяет сделать выводы, касающиеся множественности путей реакции. Классический пример найден Хьюзом и Ингольдом при исследовании механизма сольволиза алкилгалогенидов в водно-спиртовой среде, причем концентрация основания или другого нуклеофильного реагента является важным переменным [56]. [c.136]

ЧН-РЕАКЦИИ. СОЛЬВОЛИЗ АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ И ЭФИРОВ [c.382]

Сольволиз алкилгалогенида или эфира по предельному механизму включает в качестве стадии, определяющей скорость [c.382]

ЧТО значения 2 могут быть определены для тех растворителей, в которых сольволиз алкилгалогенидов в принципе не может протекать и, следовательно, для них невозможно определить значения У. В основном это касается углеводородных растворителей, низкая полярность которых создает невозможность ионизации С—Х-связи в алкилгалогенидах. При исследовании спектров поглощения в этих растворителях единственной трудностью является [c.262]

Из схемы (У1.9) видно, что комплекс с переносом заряда между иодом и пиридином, ответственный за появление полосы поглощения в спектре, занимает то же место в механизме ионизации, что и контактная ионная пара в схеме сольволиза алкилгалогенидов. [c.263]

Механизм сольволиза алкилгалогенидов, отражающий специфический электрофильный катализ за счет возникновения водородной связи, можно представить следующим образом [c.322]

Предсказанные влияния закона действия масс и ионной силы на мономолекулярный и бимолекулярный сольволиз алкилгалогенидов [c.402]

Константы ионной силы [о, А (0,1 мм)] и закона действия масс ( , л/моль) для сольволиза алкилгалогенидов в водном растворе ацетона [c.407]

Соединения, в которых алкильная группа связана с кислородом, образуются в результате замещения разнообразных групп при действии воды и других гидроксильных соединений. Реакции замещения можно осуществить двумя общими способами. Во-первых, реакция может быть сольволизом, при котором субстрат вступает в реакцию с молекулой нуклеофильного растворителя. На рис. 10.2 дана общая формула, а также несколько примеров реакций сольволиза алкилгалогенидов, приводящих к получению спиртов и простых эфиров посредством реакции замещения. [c.204]

Выбор механизма и скорость реакции при данном механизме определяются строением замещающегося радикала. При сольволизе алкилгалогенидов нормального строения влияние радикала мало. В этом случае реакция идет обычно по механизму SN2. В одинаковых физических условиях для данного галогена скорости изменяются в ряду [c.19]

Непосредственные физические измерения дают много убедительных доводов в пользу приведенного выше механизма. Можно использовать физические измерения, подобные тем, которые провели Гриффитс и Саймонс [62] для проверки справедливости гипотезы Уинстейна о структурно различимых контактных и разделенных растворителем ионных парах при сольволизе алкилгалогенидов в уксусной кислоте [74]. Данные, полученные при исследовании кинетического влияния добавок солей, подтвер- [c.34]

Другим видом напряжения, которое может влиять на скорость реакций циклических соединений, является внутреннее, или -напряжение (internal strain) [7]. Оно возникает в результате изменений напряжения в цикле при переходе от тетраэдрического углерода к тригональному и наоборот. Например, как упоминалось выше, при сольволизе алкилгалогенидов по механизму SnI валентные углы центрального атома углерода меняются от 109,5 до 120°. В случае 1-хлоро-1-метилциклопентана такое изменение очень выгодно, так как оно ослабляет напряжение, вызываемое заслонением (разд. 4.24) в результате это соединение подвергается сольволизу в 80 %-ном эталоне при 25 °С в 43,7 раза быстрее, чем эталонное соединение, трет-бутилхлорид [8]. Для соответствующего производного циклогексана, не имеющего заслоненной конформации (разд. 4.24), скорость сольволиза в 3 раза меньше, чем для грег-бутилхлорида. [c.363]

Аминогруппа также повышает скорость сольволиза алкилгалогенидов путем внутримолекулярного участия, приводящего к образованию циклических продуктов. Имеющиеся главные о влиянии увелияекня расстояния межлу аминогруппой и галогеном свидетельствуют об увеличении скорости сольволиза для я = 2, 4, 5 и 6 [92] [c.208]

Через год, в 1948 г., Э. Хьюз и К. Инголд с сотр. [164J обнаружили сильное влияние температуры на протекание сольволиза алкилгалогенидов и сульфониевых солей в гидроксилсодержащих растворителях (табл. 7). ]Иеханизм такого влияния авторы объясняли следующим [c.74]

Для гидролиза галоидангидридов уксусной кислоты в различных условиях механизм реакции точно не установлен, причем разные авторы приводят доказательства в пользу совершенно противоположных точек зрения. По мнению Бендера и Фенга, реакции, протекающие в водно-ацетоновом растворе, по существу, носят диссоциативный характер. Это, по-видимому, вполне вероятно, особенно если учесть, что реакция ускоряется при увеличении полярности растворителя. Как мы увидим из следующего раздела, наблюдаемый в этих условиях изотопный эффект AAP In 75 кал сходен с эффектами дейтерирования в р-положение по метильной группе в реакциях сольволиза алкилгалогенидов. [c.164]

Сольволиз соединений с нейтральной отщепляюш ейся группой. Из экспериментальных данных хорошо известно, что влияние растворителя на скорость сольволиза алкилгалогенидов и ариловых эфиров сульфокислот намного сильнее, чем в соответствующих реакциях ионов аммония или сульфония, сольволиз которых протекает с отщеплением незаряженной группировки. Это нетрудно понять с точки зрения простых электростатических представлений. По причинам, изложенным в конце разд. УБ, 3, б, [c.170]

Для того чтобы объяснить, почему данный изотопный эффект (АА/ Ф =66 кал) меньше по величине, чем эффект вторичного атома дейтерия, наблюдающийся при сольволизе алкилгалогенидов, авторы привели ряд доводов, основанных на стереохимических и электронных представлениях, которые будут рассмотрены ниже. Впрочем, этот же эффект вдвое больше того, которого можно было бы ожидать, исходя из данных, полученных для более сходной по типу реакции сольволиза ацеталей (если в качестве эталона выбрать этильную группу), и очень близок по величине к эффекту для феноксиметильной группы. Кроме того, растворители, применявшиеся во всех этих реакциях, настолько различны по характеру, что любые попытки количественного сравнения изотопных эффектов являются неоправданными. [c.172]

Образование продукта присоединения в реакции ароматического замещения должно сопровождаться изменением гибридизации от плоскотригональной до тетраэдрической. Как известно (см. разд. VA, 1), подобное изменение гибридизации обычно приводит к обратному по направлению изотопному эффекту. Отсутствие, как правило, такого обратного эффекта в реакции нитрования Стрейтвизер и сотрудники [53] объясняют тем, что его проявлению в этой реакции препятствует увеличение гиперконъюгационного взаимодействия с л-орбиталями ароматического кольца, когда атомы водорода выходят из плоскости. Берлинер и Шуллер объясняют наблюдаемый ими эффект ( н>Ав) подобным же образом. Они считают, что эффект, обусловленный изменением гибридизации и приводящий к увеличению скорости замещения, с избытком перекрывается противоположно направленным эффектом гиперконъюгации в переходном состоянии или каким-то другим фактором . Основное отличие между переходными состояниями в реакциях нитрования посредством N0 и бромирования Вгг состоит в том, что в первом случае степень оттягивания электронов от ароматического кольца значительно больще. В разд. IVA, 2 были приведены данные в пользу того, что перемещение атома водорода кольца в положение, где он может взаимодействовать с ароматической я-электронной системой, происходит с меньщей легкостью в тех случаях, когда эта система обеднена электронами. Если это так, то в реакции бромирования недейтерированное переходное состояние должно стабилизироваться за счет эффекта гиперконъюгации в относительно большей степени, чем в реакции нитрования. Результаты Берлинера и Шуллера, согласующиеся, таким образом, с этими представлениями, подтверждают, кроме того, предположения, выдвинутые Стрейтвизером для объяснения отсутствия изотопного эффекта в реакции нитрования. Эти данные, а также различия -изотопных эффектов в реакциях сольволиза алкилгалогенидов и ионов сульфония [см. разд. УБ, 4, а (2)] можно, кроме того, рассматривать как еще одно доказательство того, что наличие положительного заряда в переходном состоянии неблагоприятно сказывается на величине гиперконъюгационного изотопного эффекта. [c.185]

Влияние среды. Большое влияние иа Р. с. оказывают условия реакции реакционная среда, катализатор, темп-ра, давление и др. Влияние природы растворителя на Р. с. соединений очень разнообразно. Так, нри увеличении полярности среды при нерехо - е от спирта к муравьиной к-те, механизм SN2 сольволиза алкилгалогенидов меняется на SNl определяющей скорость стадией становится ионизация молекулы. Влияние растворителя может быть связано только с измеиением диэлектрич. проницаемости среды. Если полярность переходного состояния выше, чем у исходного, то повышение полярности среды благоприятствует скорости реакции. Реакциям, в к-рых полярность переходного состояния меньше, чем у исходного, наоборот, благоприятствуют неполярные растворители. Известно несколько ур-ний, связывающих скорость реакции с диэлектрич. проницаемостью среды. [c.281]

Примером применения электростатических представлений к мономолекулярным реакциям с участием дипольных молекул является использование этих представлений при обработке кинетических данных о мономолекулярном сольволизе алкилгалогенидов. В гл. Vni, 1 весьма подробно рассмотрена связь между скоростью реакций сольволиза и параметром (е —1)/(2е+1) (модель 2а). Использование модели 2в при обработке кинетических данных дает существенно новую информацию о влиянии среды на эти реакции. Если предположить, что активированный комплекс в реакции мономолекулярного сольволиза алкилгалогенидов (реакция Sjvl) представляет собой сферу радиуса отличного от Ьд (радиус исходной молекулы), с распределением зарядов, характеризующимся функцией ф, отличающейся от д (функции распределения зарядов исходной молекулы), то можно записать [c.234]

Наличие электрофильного катализа за счет образования водородной связи с растворителем в реакциях сольволиза алкилгалогенидов в настоящее время не вызывает сомнения. В связи с этим приобретает особый интерес выяснение физического смысла параметра У и вклада (если таковой имеется), который вносит в У диэлектрическая проницаемость среды. Эти вопросы затронуты частично в монографии Пальма [9]. Анализ многочисленных экспериментальных данных о сольволизе трег-бутилхлорида приводит Пальма к заключению, что механизм реакции в присутствии элек-трофильных добавок ROH может быть записав следующим образом [c.260]

В подтверждение того, что У и 2 характеризуют в принципе одни и те же микросвойства среды, приведем здесь механизм сольволиза алкилгалогенидов под влиянием растворителя, который может быть представлен следующим образом [16] [c.262]

Реакции сольволиза алкилгалогенидов являются классическим примером реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. Начиная с работ Ингольда и Хьюза [1], представления о Sjvl- и 5 у2-механизмах реакций с участием [c.319]

Энтропия активации (кал-моль 1-° i) сольволиза алкилгалогенидов ir алкилсульфонатов прн 50 °С (по данным 1Сонстама, Робертсона) а [c.391]

Теплоемкость и энтропия активации для сольволиза алкилгалогенидов в 50%-ном водном растворе ацетона при 50 С (по данным Констима) [c.393]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология