Поляризуемость и сила нуклеофила

В общем сила нуклеофила зависит от сочетания некоторых его свойств в реакциях с одними субстратами эти свойства сочетаются лучше, а в реакциях с другими субстратами — хуже. Главные свойства нуклеофила — это, конечно, его поляризация и поляризуемость. Важными факторами являются также сольватация и часто, хотя и не во всех случаях, пространственное взаимодействие с субстратом. [c.374]

Вг->С1->Р- и КТе- В8е- Н8-> нечувствительность насыщенного атома углерода к мягкости нуклеофила в переходном состоянии будет находиться где-то в середине этой шкалы. Чувствительность насыщенного атома углерода к мягкости нуклеофила в переходном состоянии значительно превосходит чувствительность карбонильного углерода, однако она меньше, чем в случае некоторых металлов. В общем жесткость приводит, как правило, к преимущественно ионному, а мягкость — к преимущественно ковалентному характеру связи или переходного состояния. Кроме того, мягкие атомы с высокой поляризуемостью стабилизированы силами Ван-дер-Ваальса или Лондона в результате взаимодействия их в молекулах исходных соединений или в переходных состояниях с другими атомами, отличающимися от тех, с которыми они непосредственно связаны или взаимодействуют. [c.78]

Что касается поляризации, то, согласно представлениям Бренстеда, общий электрический заряд у реакционного центра во время тесного сближения реагентов не играет такой существенной роли, как высокоинтенсивное локальное поле орбиталей, обусловливающих нуклеофильные свойства частицы. Такое представление автоматически учитывается в работах Эдвардса и др. [71, 73], согласно которым сила нуклеофила во всех реакциях определяется пренеде всего его термодинамической основностью. Предполагается, что вследствие небольших тепловых эффектов кислотно-основных равновесий или вследствие относительно малого перекрывания между орбиталями водорода и нуклеофила поляризуемость вносит относительно небольшой вклад в термодинамическую основность. Кроме того, нужно учесть дополнительную поляризуемость, которая играет важную роль в процессах активации, т. е. при различных других необратимых реакциях нуклеофилов. [c.374]

По-видимому, важную роль играет поляризуемость соединений. Мы полагаем, что расщ)еделение электронной плотности в основном состоянш ФОС, о котором моано судить по спектральным данным, влияет лишь на первую стадию нуклеофильного замещения - стадию злектростатического взаимодействия или иначе говоря взаимной электростатической ориентации нуклеофила и молекулы ФОС. Под действием нуклеофильного реагента в молекуле ОС происходит перераспределение элекэфонной плотности, при этом в зависимости от силы нуклеофила происходит полное или частичное (в особенности с заместителями, сильно сощмгающимися) прекращение сопряжения заместителей с Зс орбиталями атома фосфора и в переходном состоянии дефицит электронной плотности на атоме фосфора уже зависит в большей мере от индуктивного влияния заместителей. Поэтому в переходном, состоянии дефицит электронной плотности будет возрастать в поряда<е, указанном на нижеследующей схеме [c.134]

Однако вряд ли сольватация — единственная причина закономерного изменения свойств нуклеофилов, так как даже для незаряженных нуклеофилов нуклеофнльность возрастает при переходе сверху вниз в группе периодической таблицы. Такие нуклеофилы не столь сильно сольватированы, а изменение природы растворителя не оказывает на их нуклеофильность такого большого влияния (265]. Для объяснения можно использовать принцип жестких и мягких кислот и оснований (т. 1, разд. 8.4) [266]. Протон представляет собой жесткую кислоту, а алкильный субстрат (который можно рассматривать как кислоту Льюиса по отнощению к нуклеофилу, рассматриваемому как основание) намного мягче. Тогда в соответствии с принципом ЖМКО, приведенным в т. 1, разд. 8,4, следует ожидать, что алкильная группа по сравнению с протоном будет взаимодействовать предпочтительно с более мягкими нуклеофилами. Поэтому больщие по размеру, легче поляризуемые (более мягкие) нуклеофилы с большей силой (относительной) притягиваются к алкильному атому углерода, чем к протону. Это можно объяснить и по-другому чем выше поляризуемость нуклеофила, тем легче деформируется электронное облако, поэтому большие нуклеофилы в большей степени способны реально передать электронную плотность на субстрат, чем маленькие нуклеофилы, электронные облака которых более плотны. [c.77]

Для 5 дг2-реакций можно вьщелить несколько основных факторов, определяющих нуклеофильность реагента. К ним относятся I) поляризуемость, 2) основность, 3) электроотрицательность атакующего атома, 4) энергия сольватации основания Льюиса, 5) сила его связи с 2/>-орбиталью углерода, 6) эффективный объем нуклеофила. Поляризуемость нуклеофила зависит от того, насколько легко его электронная оболочка деформируется при воздействии внешнего электромагнитного поля. Поляризуемость, как правило, возрастает сверху вниз в одной и той же группе Периодической системы, например Г > Вг > СГ > F liSe" > [c.150]

Нуклеофильность алкоголятов и фенолятов (табл. 31) уси.пивается с ростом основности, если не доминируют пространственные факторы [1(з(Я-Установлено, что во лпюгих реакциях этилат-ион в 3—8 раз более реакционно-способен, чем метилат-иоп [286]. Приведенные в табл. 31 данные показывают реакционную способность алкоголятов по сравнению с некоторыми другими нуклеофилами. Относительная реакционная способность нуклеофилов, (например, СдНвЗ- и СНзО ) в значительной степени зависит от природы субстрата, как видно из табл. 32 (ср. так/ке с табл. 26). Баннет [67, 73, 74],. кролш того, сделал вывод, что вообще сильно поляризуемый нуклеофил (СеНвЗ ) замещает наиболее поляризуемый галоген (I) с наибольшей легкостью. Это привело к мысли о том, что на достижение переходного состояния влияют силы Лондона [29, 49, 73, 74]. [c.418]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология