Прототропия кольчато-цепная

С формальной точки зрения примеры кольчато-цепной таутомерии могли бы быть, рассмотрены как особые случаи прототропии или анионотропии, так как таутомерные формы отличаются либо положением протона, либо положением электроотрицательного атома или анионной группы атомов. [c.647]

Однако отношения пар кольчато-цепных таутомеров не совсем аналогичны отношениям пар таутомеров в прототропии или анионотропии, обсужденных выше. [c.647]

Этот случай кольчато-цепной таутомерии ближе к прототропии, чем к анионотропии, так как образование циклического полуацеталя II (2-окси-5-метилтетрагидрофурана) происходит за счет перехода протона от гидроксильной группы у-оксивалеральдегида к кислороду его карбонильной группы. [c.648]

В дополнение к таким уже отмеченным влияниям на подвижность систем, которые согласуются с механизмом B-Se1, было установлено, что можно ожидать и других эффектов, также отвечающих опыту. Один из таких эффектов заключается в катализе процесса прототропии. В соответствии с приведенным механизмом необходимо наличие основного катализатора. Опыт показывает, что в тех случаях, когда подвиясность системы достаточно мала и позволяет уловить влияние катализатора, основание представляет собой универсальный катализатор, а основность характеризует силу катализатора. Более того, если подвижность системы очень мала, как в случае диари-.лированных метиленазометинов и пропиленов, а также некоторых кольчато-цепных систем, описанных в предыдущем разделе, то основания являются [c.670]

В некоторых случаях предпочтение отдавалось мономолекулярному механизму. Бейкер [53] выступал против бимолекулярного механизма, основываясь на том, что полярные заместители не в такой степени влияют на мутаротацию некоторых производных сахаров, как можно было бы ожидать, если бы процесс протекал в соответствии с этим механизмом. Но бимолекулярный механизм довольно сложен, и на основании этого механизма нельзя дать однозначного ответа на вопрос о влиянии заместителей. Педерсен [54] возражал против бимолекулярного механизма, исходя из анализа скоростей превращения некоторых нрототронных систем в водной среде, а именно мутаротации глюкозы и енолизации ацетона, скорость которой определялась по скорости галогенирования. Оказалось, что в выражение для скорости прототропного нревращения системы 8 в присутствии кислоты НВ и основания В входят такие члены, как [8], [8][НВ] и [8][В ], каждый из которых может представлять либо мономолекулярную, либо бимолекулярную прототропную изомеризацию, поскольку для реакций, протекающих в водной среде, в выражение для скорости реакции всегда можно включить дополнительные множители [Н2О]. Вместе с тем в уравнении для скорости реакций нет ожидаемого множителя [8][НВ][В ], как можно было ожидать в случае бимолекулярного механизма. Однако, как указал Свейн [55], это возражение недостаточно обосновано. Дело в том, что кинетические неопределенности, например то обстоятельство, что нельзя точно различить члены [8][НВ][НгО] и [8][НзО ][В ], не дают возможности сказать, является ли член [8][НВ][В ] кинетически важным. Таким образом, доводы Педерсена не исключают возможности бимолекулярного механизма прототропии. Доводы Свейна, естественно, также не исключают мономолекулярного механизма. Белл и Клани [56] подчеркнули это обстоятельство, применив аргументацию Свейна к случаю гидратации ацетальдегида — реакции обратимого протолитического присоединения, аналогичного кольчато-цепной системе мутаротирующей глюкозы (см. разд. 1,6). Они исследовали значимость членов, содержащихся в уравнении скорости реакции [57], и, сделав допущения, связанные с кинетическими неопределенностями, показали, что в соответствии с бимолекулярным механизмом обязательно следует ожидать значительно большего вклада члена, [8][НВ][В ], чем наблюдалось до сих пор роль этого члена еще не установлена. По-видимому, но крайней мере в этом случае, бимолекулярный механизм непригоден, и поэтому нельзя вообще исключить мономолекулярный механизм для протолитических реакций, протекающих в водной среде. [c.673]

Цель настоящего раздела — несколько расширить представление о таутомерии, рассмотрев случаи таутомерии, в которых уходящая частица не является протоном, а также те случаи, когда линейный таутомер превращается в циклический. Что касается последнего из этих пунктов, то один очень важный пример был уже описан, а именно кольчато-ценная таутомерия гексоз, показанная для случая глюкозы. Что касается первого из этих пунктов, то можно различать два вида таутомерии, называемых катионотропия и анио-нотропия, в зависимости от того, является ли мигрирующая частица положительной или отрицательной. Прототропия, безусловно, представляет собой один из видов катионотропии, причем самый распространенный, поскольку известно вообще мало заместителей, которые могут образовывать стабильные катионы, способные легко перемещаться из одного положения в молекуле в другое. С другой стороны, некоторые заместители, а именно окси- и гало-генгруппы, которые могут уходить в виде стабильных гидроксил- или галоген-анионов, проявляют тенденцию к миграции, если образующийся при этом карбониевый ион может быть стабилизован наличием подходящих структурных фрагментов, и, следовательно, анионотропия является сравнительно распространенным явлением. Анионотропия, конечно, может проявляться как линейно-линейная или линейно-цепная (кольчато-ценная) таутомерия и, по-видимому, первый из этих случаев является более обычным. [c.527]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология