Резонанс в переходных состояниях

Алкильные и арильные группы, а также галогены и цианогруппа в положении 3 аллильных субстратов ускоряют реакции Sn2 вследствие резонанса в переходном состоянии, но алкильные группы и галогены в положении 1 снижают скорость этих реакций из-за стерических препятствий. [c.70]

Энергия резонанса в переходном состоянии в рамках метода Эванса и Поляни не может быть вычислена, поэтому этот метод в первую очередь применим к реакциям с малой величиной энергии делокализации электронов в переходном состоянии. [c.189]

Если энергия резонанса в переходном состоянии мала, то метод Эванса и Поляни может быть применен для качественного обсуждения влияния различных факторов на величину энергии активации. Примером могут служить реакции атомов натрия с галогенами и галоидными алкилами. При рассмотрении этих реакций были сделаны следующие два основных вывода. [c.189]

Метод Эванса и Поляни приводит к равенству (7) для частного случая, когда энергия резонанса в переходном состоянии мала или постоянна в данном ряду однотипных реакций. Ниже будет показано, что правило Поляни при известных условиях справедливо и в тех случаях, когда энергия резонанса в переходном состоянии велика и изменяется при переходе от одной реакции к другой. Правило Поляни применялось также при рассмотрении ионных и гетерогенных реакций [11]. Соколов [12] сделал попытку сформулировать общие условия применимости правила Поляни для совокупности однотипных реакций. [c.190]

В нек-рых реакциях, в первую очередь — сопровождающихся изменением числа неспаренных электронов, энергия резонанса в переходном состоянии близка к нулю. Период резонанса Т для структур I и II тогда велик. Между тем, конфигурации реагирующей системы атомов, достаточно близкие к точке пересечения потенциальных кривых для того, чтобы был возможен переход от структуры I к структуре II, существуют лишь малое время Дг. Согласно соотношению неопределенностей, энергия конфигураций, существующих время Дг, содержит неопределенность АЕ. Когда разность энергий структур I и II в результате перемещения атомов становится больше АЕ, переход от структуры I к структуре II становится невозможным, т. к. он несовместим с сохранением энергии. Этим определяется величина Дг. Если М< Т, переход от структуры I к структуре II мало вероятен и поэтому образование конфигурации переходного состояния в большинстве случаев не приводит к перестройке химич. связей, требующейся для осуществления реакции. Такие реакции наз. неадиабатическими (см. Переходного состояния метод). [c.312]

Резонанс в переходном состоянии 623 [c.582]

Бирадикальный механизм был бы энергетически выгодным, если бы энергия аллильного резонанса в переходном состоянии достигала хотя бы /з своего обычного значения. [c.129]

III. 11. ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЗАТРУДНЕНИЯ И РЕЗОНАНС В ПЕРЕХОДНОМ СОСТОЯНИИ [c.136]

Второе условие в значительной мере затрагивает всю проблему поведения электронов в переходных состояниях и обращает внимание на то, что резонанс в переходном состоянии между двумя сходными структурами, одна из которых напоминает реагент, а другая — продукт, должен понижать энергию активации. Большая часть этой книги посвящена описанию тонкостей такого поведения электронов, поэтому сейчас мы не будем развивать этот вопрос дальше. [c.52]

Зависимость констант сополимеризации от температуры авторы относят за счет заметной разности в энергиях активации реакций роста. По-видимому, высокая энергия активации гомополимеризации аценафтилена связана с пространственными затруднениями, но реакционная способность его выше, чем стирола, вследствие противоположного влияния высокой положительной энтропии активации для аценафтилена. Это кажущееся парадоксальным объяснение обесценивается вышеприведенными соображениями. Высокую энергию активации можно ожидать вследствие потери энергии резонанса в переходном состоянии, однако пространственные затруднения [c.479]

Зк2-реакции аллильных и бензильных систем также протекают с более высокими скоростями (см. табл. 10.3), чем следовало ожидать, вероятно, благодаря возможности резонанса в переходном состоянии. Доказательством этого для бензильных систем служит тот факт, что скорость реакции 81 в 8000 раз ниже, чем скорость реакции (Ph H2)2SEt+ [237]. Геометрия [c.69]

Как уже отмечалось, имеется ряд других характерных свойств, отличающих ароматические молекулы, таких, как длины связей, промежуточные между длинами простой и двойной связей, типы реакций, диамагнитные восприимчивости и т. д. Первое из этих свойств тесно связано с энергией резонанса, причем большие энергии резонанса наблюдаются только тогда, когда рассматриваемые связи мало отличаются по длине более того, для растяжения и сжатия предполагаемых простых и двойных связей кекулевской структуры до наблюдаемых длин требуется энергия, и наблюдаемая энергия резонанса является только остатком после затраты этой энергии сжатия — растяжения. Характерные для ароматических соединений реакции также подвержены влияниям энергии резонанса, так как очень часто энергия активации содержит член, отражающий потерю энергии резонанса в переходном состоянии, однако в энергии активации содержатся и другие члены, никак не связанные с ароматичностью, например отражающие изменение гибридизации от к 8р в переходном состоянии, приводящее к следующей предложенной Ингольдом [251 ппомежугочной базе нитрования [c.12]

В 2,4-динитро-1-галогеннафталинах атом галогена намного более подвижен, чем в соответствующих производных бензола. Как видно из табл. 7.2, замещение атомов хлора, брома и иода в реакции с анилином в нафталиновом ряду протекает более чем на два порядка быстрее, а атом фтора обменивается всего на порядок быстрее. Большая скорость реакции производных нафталина обусловлена более низкой энергией активации вследствие меньшей потери энергии резонанса в переходном состоянии, подобном по структуре ст-комплексу (см. 2.7.2), а не стерическими факторами, которые должны были бы сказываться на величине энтропии активации [9], [c.233]

Тот факт, что транс-стильбен в толуоле образует около 50% 1,2-дифенил-1- -толилэтана, в то время как цыс-стильбен при тех же условиях образует исключительно это соединение, показывает, что активность по отношению к катиону стильбена уменьшается в ряду транс-стильбен > > толуол > цас-стильбен. Овербергер [53] предполагает, что более низкая активность цас-стильбена обусловлена потерей вследствие пространственных затруднений резонанса в переходном состоянии при образовании карбониевого иона. Плеш [486] предполагает, что скорость роста для транс-стильбена примерно в сто раз больше, чем скорость роста для цис-стшлъ- [c.280]