Энергия Влияние резонанса

Магнитный момент ядра может занимать дискретный ряд ориентаций по отношению к постоянному внешнему магнитному полю, в связи с чем энергия магнитного взаимодействия ядра с полем имеет несколько значений. Под влиянием высокочастотного поля происходят изменения ориентации магнитного момента и наблюдается резонансное поглощение высокочастотной энергии. Частота резонанса связана с напряженностью магнитного поля. [c.27]

Объяснение этой непонятной аксиомы подсказывается, однако, сочетанием теории напряжения Байера с принципами резонанса. Напряжение кольца представляет собою разрушающее влияние и действует, таким образом, против стабилизирующего влияния резонанса. Резонансная энергия бензола более чем достаточна для преодоления напряжения кольца, и три электронные пары (секстет) вступают в резонанс. В циклооктатетраене копланарность восьми углеродных атомов, являющаяся необходимым условием для резонанса, ведет, очевидно, к достаточно большому напряжению кольца, чтобы преодолеть эффект резонанса поэтому ароматический октет и не разрешен. В циклопентадиене, где имеется лишь квартет электронов, возможен только ограниченный резонанс однако образование отрицательного иона создает ароматический секстет и увеличивает воз.можность резонанса. Более того, напряжение кольца в пятичленном цикле минимально. Эти соображения легко распространить на фуран, тиофен, пиридин и т. п., и при этом в каждом отдельном случае окажется, что для максимального эффекта необходим именно секстет вступающих в резонанс электронов. [c.187]

В заключение можно сказать, что, пользуясь энергиями связей в согласии с П 27, можно, повидимому, достаточно уверенно предвидеть состав продуктов термического распада. Надо, однако, помнить, что хотя П 27 дает нам приближенную меру относительных энергий активации, однако, с другой стороны, скорость реакции зависит также и от фактора вероятности Р, а следовательно, обсуждению возможных влияний на величину Р следует уделять не меньшее внимание. Способность реакционных цепей передавать энергию активации от молекулы к молекуле также является важным независимым фактором. Наконец, надо помнить, что энергии связи могут изменяться под влиянием резонанса, а также под влиянием заместителей. Все эти соображения, хотя их иногда и трудно применять из-за отсутствия критерия количественных соотношений между разными факторами, должны давать химику-органику больше возможностей предвидения, чем мог дать любой неэлектронный метод и в то же время пользование этими соображениями гораздо проще, чем применение квантовой механики. [c.344]

На рис. 1.1 изображен случай, когда две структуры Я и 3 сильно отличаются по относительным положениям атомных ядер, так что для перехода от одной конфигурации к другой требуется большое искажение. Если резонанса нет, то минимальная энергия, необходимая для перехода, будет изображена на рисунке расстоянием ОР, а если принять во внимание резонанс, то эта энергия уменьшается до О Р. Но если структуры Л и 5 отличаются по конфигурации атомов так же значительно, как, например, н. бутан и изобу-тан (структуры I и II), то это расстояние вполне может соответствовать энергии в 100 ккал моль или больше. Поэтому, если даже учесть влияние резонанса, то требуемая для перегруппировки энергия О Р будет все же гораздо больше, чем средняя тепловая энергия молекул. При таком положении можно выделить изомерные или таутомерные формы со структурами, очень близкими к К и 5, и говорить о резонансе нецелесообразно. Более подробно мы обсудим это ниже. [c.23]

Влияние резонанса на энергии связей 123 [c.123]

Надо сказать, что в постоянные Е неявным образом входят не только пространственные влияния, но отчасти также и влияние резонанса и даже сверхсопряжения. В литературе имеется немало попыток разделить эти эффекты и выделить из Е , ту часть, которая в большей степени обусловлена пространственными эффектами, а именно [30, т. 1, с. 3 31—33]. Учитывая, что линейные соотношения для свободных энергий весьма слабо обоснованы, а также то обстоятельство, что многочисленные физикохимические данные могут быть интерпретированы без концепции сверхсопряжения [34], можно поставить под сомнение целесообразность подобных попыток. [c.272]

Многие процессы одновременно протекают на обоих уровнях, поэтому и интенсифицирующее воздействие в этих случаях должно быть двухуровневым, т. е. комбинированным. Эффективность воздействия зависит от числа ступеней преобразования энергии при многократном преобразовании к. п. д. резко падает, так как общий к. п. д. равен произведению к. п. д. отдельных ступеней. Основное же значение имеет соответствие воздействия процессу (объекту) по физическим свойствам и характеру (резонансы) [6]. На качественной диаграмме (рис. 1.4) показано влияние вида воздействия (акустическое или электромагнитное) на три группы процессов. За степень интенсификации принято отношение скорости (или выхода) процесса с воздействием к скорости (или выходу) без него. [c.19]

Анализ уравнений Блоха показывает, что изменение компоненты М под влиянием поля Ну зависит от о, а не от и. Поэтому для измерения доли энергии, поглощенной ядрами за счет резонанса, надо регистрировать величину — и, которую называют ядерным поглощением. Величину и называют дисперсией. [c.33]

Если возможен прямой переход из основного состояния как в непрерывную область энергий, так и на дискретные уровни с той же энергией, то происходит взаимное влияние одного перехода на другой, вследствие чего соответствующие линии поглощения становятся асимметричными с одной стороны первоначальной линии поглощение уменьшается (кажущееся увеличение испускания), с другой стороны линии поглощение увеличивается, в результате чего контур линии становится асимметричным. Фано 14 1] рассчитал контуры линий для различных значении отношения дискретного поглощения к непрерывному полученные им кривые показаны на рис. 103. Такие же кривые описывают рассеяние электронов или других частиц вблизи резонанса в обращенном процессе Оже. [c.181]

Стабильность. Указание на энергию частицы в основном состоянии. В этом смысле стабильность не связана прямо с реакционной способностью. Если говорят, что частица стабилизируется (например, вследствие резонанса), то это означает, что частица под влиянием этого воздействия приобретает более низкую энергию основного состояния, чем в отсутствие воздействия. [c.208]

Структурные особенности АТФ таковы, что молекула должна содержать достаточно энергии, чтобы компенсировать дестабилизирующие факторы, свойственные самой молекуле АТФ электростатическое отталкивание, возникающее вследствие ионизации Р-О-Н-связей, приводит к напряжению всей молекулы, но особенно связи Р-О-Р. Одновременно возникает явление конкурентного резонанса, т.е. конкуренции между соседними атомами фосфора за неподеленные подвижные электроны атомов кислорода, расположенные между атомами фосфора. На каждом атоме фосфора возникает частичный положительный заряд - это результат заметного электроноакцепторного влияния групп Р=0 и Р-О . Энергия молекулы АТФ не сосредоточена в какой-либо одной связи, а распределена по всей молекуле. [c.74]

Изложенная теория, называемая флюктуационной теорией прочности, подтверждается большим экспериментальным материа- лом. Так, в настоящее время при помощи метода инфракрасно спектроскопии показано, что под влиянием нагружения появляются напряжения в химических связях основной цепи полимера. Методом Электронного парамагнитного резонанса (глава XII) показано, что при нагружении образуются свободные радикалы, причем в процессе нагружения сигнал ЭПР растет. Масс-спектроскопические исследования продуктов термодеструкции и механической деструкции одного и того же полимера показали, что спектры, полученные в обоих процессах, совершенно идентичны. Энергии [c.229]

По мере продвижения к более высоким энергиям единственной наиболее заметной чертой становится влияние резонанса Д(1232) не только в исходном пион-нуклонном взаимодействии, но также и в пион-ядерной многотельной проблеме. Важным наблюдением, а в действительности — одним из ключевых результатов пионной ядерной физики промежуточных энергий, является то, что изобара выживает как отдельная разновидность барионов в сильно взаимодействующем ядерном окружении она может рассматриваться как квазичастица, точно так же, как и нуклон. Она играет важную роль не только в упругом рассеянии пионов на ядрах, но и как входное состояние для неупругих и абсорбтивных процессов. Фактически, настоящая глава дает реальную экспериментальную поддержку обоснованности того многочастичного подхода в пионной ядерной физике, который был развит в гл. 5. [c.291]

Статистическая сумма Свр не могла быть вычислена непосредственным суммированием по уровням вращательной энергии НаО для всего интервала температур ввиду невозможности удовлетворительно определить вращательные уровни, близкие к диссоциационному пределу. Поэтому значения Свр вычислялись по приближенному соотношению (11.221), причем для Сж. р принималось выражение (11.176а) (см. примечание на стр. 113). Эффективные значения вращательных постоянных НзО вычислялись на основании значений постоянных, приведенных в табл. 33, с учетом влияния резонанса Дарлинга — Деннисона по формулам, полученным в работе [444]. Постоянные и Ра, принятые в расчетах термодинамических функций НдО, были вычислены Хачкурузовым и Милевской [449] для основного колебательного состояния молекулы НаО они равны [c.220]

Магнитный момент ядра может занимать цискретныи ряд ориентаций по отношению к постоянному внешнему магнитному полю напряженностью Я, в связи с чем энергия магнитного взаимодействия ядра с нолем имеет несколько значении (т. наз. уровни Зеемана). Под влиянием высокочастотного поля напряженностью направленного перпендикулярно постоянному и характеризующегося энергией квантов, равной разности энергии между уровнями, происходят иереходы с одного уровня на другой (изменения ориентаг.ии магнитного момента) и наблюдается резонансное поглощение высокочастотной энергии. Частота резонанса v связана с Н соотношением v= yl2n)H, где у — гиромагнитное отношение ядра. Для большинства ядер значения у лежат в интервале 2-10 —2,7 10 сек в поле напряженностью 10 а м (10 э) v=3—42 Мгц, и погло-, щение происходит в метровом диапазоне радиово лп. [c.520]

Присоединение изотиоцианатной группы к бору (а не к углероду) приводит к значительному понижению частоты. Триизотио-цианат бора поглощает при 2020 см [7], тиоциановая кислота — при 1980 [9], а чисто ионная форма (у которой S N и N S становятся идентичными) — в интервале 2080—2000 см [8]. Однако частоты двух последних групп невозможно сравнивать непосредственно с частотами соответствующих органических соединений из-за эффекта масс. У органических соединений простая связь С — Nb процессе антисимметричных колебаний связей N S сокращается . Это обусловливает более высокие значения частот, чем у иона или кислоты, у которых при этом совсем (или почти) не затрачивается энергия. По этой же причине частоты алкилнит-рилов выше, чем ионов или самой кислоты H N. Истинное значение смещений частоты, происходящих в результате замены заместителей, определить нелегко. Помимо влияния резонанса Ферми направления смещений подвержены изменениям, зависящим, как было показано выше, от относительного вклада двух возможных [c.67]

Так, например, при электролизе в слабо фэрсированных условиях течение реакции определяется внутренней энергией молекулы. При применении более жестких условий восстановление карбонильной группы сводит к минимуму влияние резонанса, обусловливающего замещение. [c.90]

Влияние резонанса между ионными и ковалентными структурами на энергии связей. В 2.7 указано, что прочность преобладающе ковалентной связи увеличивается при резонансе с ионными структура.ми. Это заключение не может быть непосредственно подтверждено экспериментальными данными без некоторого элемента произвола, но имеющиеся факты достаточно убедительны, так что имеет смысл вкратце рассмотреть их. Связанная с этим вопросом трудность [c.122]

Полингом составлена шкала электроотрицательности элементов на основе термохимических данных. Было замечено, что ге-тероядерная связь почти всегда прочнее, чем соответствующие гомоядерные связи например, 248,9 кДж/моль (связь С1—F), 239,7(С1—С1) и 154,8(Р—F). Это явление Полинг объяснил стабилизирующим влиянием энергии ионного резонанса Рдв [c.115]

Рис. 6.11. Влияние неоднородности стратификации иа отклик однородного потока над рельефом с малой амплитудой. В этом случае частота плавучести имеет значение до высоты Е и — выше этой высоты. На графике показаны контуры отношения энергии волиы ниже уровня г = Н к тому значению энергии, которое она бы имела, если бы частота плавучести была равна на всех уровнях. Контуры показаны для значений 1, 3, 9 и оо. На вертикальной оси откладывается /еЯ, безразмерное волновое число, на горизонтальной оси откладывается величина, обратная числу Фруда и/М Н. Существуют три режима, зависящие от частоты ки, с которой частицы воздуха встречают гребни, (а) Если ки > Л/, то энергия понил<ается с высотой, и изменение частоты плавучести не имеет большого значения, (б) Если N2 <. ки <. N1, то внутренние волны возникают в области более высокого N, ио оии ограничены этой областью, поскольку рещение убывает с высотой выше 2 = Я. При этих условиях возможен резонанс, и волновая энергия может расти неограиичеиио, что объясняет наличие линий бесконечной волновой энергии и соседних областей с очень большим откликом. Тогда нижняя атмосфера служит проводником волновой энергии, и резонанс возникает, когда длина волны рельефа поверхности сравнима с длиной волноводной моды, (в) Если Ш < то внутренние волны наблюдаются в обоих районах, так что совершенного волновода более не существует. Одиако все же существуют области большого отклика, что показано на рисунке.

Ядро с ядерным спиновым квантовым числом I 1 также характеризуется электрическим моментом, и неспаренный электрон взаимодействует как с магнитным ядерным, так и с электрическим моментом. Градиент электрического поля на ядре может взаимодействовать с ква-друпольным моментом (такое взаимодействие изучается с помощью спектроскопии ядерного квадрупольного резонанса), и это взаимодействие влияет на энергии электронных спиновых состояний через ядерно-электронное магнитное взаимодействие как возмущение второго порядка. Влияние квадрупольного взаимодействия обычно носит сложный характер, поскольку этому взаимодействию сопутствует значительно большее магнитное СТВ. Ориентация ядерного момента квантуется как по отношению к градиенту электрического поля, так и по отношению к направлению магнитного поля. Если направление магнитного поля и оси кристалла параллельны, квадрупольное взаимодействие приводит только к небольшому смещению всех энергетических уровней на по- [c.45]

Важность метода ИЦР заключается не в использовании его в качестве другого вида масс-спектроскопии, а в результатах, которые можно получить из экспфимента двойного резонанса. В этом экспфименте исследуют влияние поступательной энергии данного иона на интенсивность сигнала другого иона, который может взаимодействовать с данным ионом в ион-молекулярпой реакции. Например, в ходе наблюдения за сигналом А накладывается электрическое поле вспомогательного генератора, частота которого соответствует В . Спектр А меняется, если А и В взаимодействуют в химической реакции. Обычно при проведении экспфимента вторую частоту варьируют в диапазоне частот, характеризующих все другие ионы, находящиеся в таком состоянии, что и В . [c.330]

Согласно принципу неопределенности Гейзенберга АхАЕ=/г, время жизни в данном энергетическом состоянии влняст па определенность зиачения энергии в этом состоянии. Следовательно, от величины Т должна зависеть ширина резоиаисной линии. Поглощенная энергия может передаваться частицами не только за счет теплового движения, но и за счет так называемого спин-спинового взаимодействия. В ядерном магнитном резо 1аисе такое взаимодействие обычно наблюдается у связанных друг с другом частиц с магнитным енином. На каждый магнитный момент ядра действует не только постоянное магнитное поле Яо, но и слабое локальное ноле Ялок, создаваемое соседними магнитными ядрами. Магнитный диполь на расстоянии г создает поле для протона это поле равно 14 Э на расстоянии 1 А. С ростом г напряженность поля Яло быстро падаст, так как существенное влияние могут оказывать только ближайшие соседние ядра. По величине разброса локального поля Ядок при помощи уравнения резонанса мол<но найти разброс частот ларморовой прецессии [c.256]

После того как было изучено регулярное строение натурального каучука, исследователи неоднократно предпринимали попытки синтезировать полимеры, которые бы обладали сходными с ним структурой и свойствами. Многочисленные опыты полимеризации диенов дали интересные результаты, позволившие сделать теоретические выводы о влиянии температуры, инициаторов и роли поли-меризационной среды на способ соединения молекул мономера в цепи. Так, например, была высказана мысль о том, что более высокая температура способствует присоединению мономера по принципу А-Цис, а более низкая — по принципу , А-гранс это объяснялось различием в свободных энергиях активации этих типов реакций. И хотя долгое время не удавалось доказать справедливость этой гипотезы для полимеризации диенов, именно благодаря ее использованию был достигнут дальнейший прогресс в области получения полимеров с регулярной молекулярной структурой. Только недавно, с применением высокочувствительных физических методов, в особенности ядерного магнитного резонанса, было установлено, что при полимеризации виниловых мономеров с заместителями, имеющими большой объем, в условиях низких температур образуются соединения с повышенным содержанием фракций син-диотактической структуры. [c.8]

В качестве простого примера сверхтонкого расщепления рассмотрим свободный радикал с двумя протонами, в различной степени влияющими на электронные уровни энергии в магнитном поле. На рис. 16.9 показано влияние двух протонов на возможные уровни энергии электрона. В присутствии магнитного поля неспаренный электрон имеет два уровня энергии с/Пй== + 72 и /Из=— /г- Два протона расщепляют эти уровни так, что в результате неспаренный электрон имеет восемь уровней энергии. В электронном парамагнитном резонансе происходит переворачивание электронного спина, однако направление ядреных спинов не изменяется. Таким образом, в ЭПР электрон, поглощая энергию, переходит с энергетического состояния в нижней группе гпе= 42) на соответствующий уровень в верхней группе (тз= + 7г)- При увеличении напряженности магнитного поля последовательно выполняются условия резонанса для четырех переходов. Соответственно наблюдаются четыре линии в ЭПР-спектре. Поскольку четыре ядерно-спиновых состояния (а а2, Рг, 1З1С12 и Р1Р2) равновероятны, эти четыре линии имеют одинаковую интенсивность. Сверхтонкие расщепления а и Сг могут быть определены из спектра, как это показано на рисунке. [c.512]

Рассмотрим структуры реагентов и продуктов при ионизации спиртов и фенолов. Как спирт, так и алкоголят-ион могут быть удовлетворительно представлены единственной структурой. Фенол и фенолят-ион содержат бензольное кольцо и поэтому должны бьггь гибридами структур Кекуле I и П, 1П и IV соответственно. Этот резонанс предположительно стабилизует и молекулу, и ион в одинаковой степени. Его влияние снижает энергию образования как молекулы, так и иона на одинаковую величину и тем самым не влияет на разность в энергиях их образования, т. е. не влияет на АЯ ионизации. [c.761]

Теперь рассмотрим влияние небольшого магнитного поля Яь перпендикулярного к Яо- Я1 стремится отклонить диполь в плоскость ху (рис. 2.1), но это действие сравнительно малоэффективно до тех пор, пока Я1 не врап ается вокруг оси Яо с той же угловой частотой О), что и частота прецессии. Если враш,ение Hi медленно изменять, проходя частоту прецессии, то при достижении частоты прецессии угол 0 будет сильно изменяться, что соответствует обмену энергией между прецессируюш им ядром и враш,аюш,имся полем Я1. Это явление есть не что иное, как вид резонанса, так что теперь становится понятным термин ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Обмен энергии соответствует поглон ению или испусканию излучения, и его можно регистрировать методами, которые будут описаны ниже (разд. 3.1). Элементы экспериментального устройства, необходимого для регистрации сигналов ЯМР, вытекают из приведенных выше рассуждений ядро нужно поместить в постоянное магнитное поле Яо и затем подвергнуть действию электромагнитного излучения таким образом, чтобы магнитное поле Я1 последнего вращалось вокруг оси Яо с необходимой угловой частотой. [c.23]

В эпоксидных смолах, как и в других полярных полимерах, вода может существовать в нескольких видах, отличающихся своей энергией связи с полимером и подвижностью молекул воды полимера, а также влиянием на подвижность цепей полимера. Одним из наиболее удобных для исследования сорбированной воды. методов является протонный магнитный резонанс (ПМР), позволяющий оценивать подвижность как молекул воды, так и полимера, В работах [75, 77] исследована подвижность молекул воды в широком интервале те.мператур и концентраций и показано, что. можно выделить две формы растворенной воды, различающиеся по прочности связи с полимером и подвижности. Можно ожидать, что зависимость коэффициента расширения при сорбции от концентрации воды будет нелинейной, причем отклонения от пря-молииейности наиболее сильно выражены в начальной части изотермы. Однако эсе измерения Она проводят, начиная с относительной влажности порядка нескольких процентов. Поэтому наиболее искривленные части изотермы находятся вне исследуемого интервала значений относительной влал<ности, и поэтому можно с достаточной точностью считать количество поглощенной воды пропорциональным [c.79]

АТФ представляет собой термодинамически нестойкое соединение. Нестабильность АТФ определяется, во-первых, электростатическим отталкиванием в области кластера одноименных отрицательных зарядов, что приводит к напряжению всей молекулы, однако сильнее всего связи — Р—О—Р—, и, во-вторых, конкурентным резонансом. В соответствии с последним фактором существует конкуренция между атомами фосфора за неподеленные подвижные электроны атома кислорода, расположенного между ними, поскольку на каждом атоме фосфора имеется частичный положительный заряд вследствие значительного электронакцепторного влияния групп Р=0 и Р—О . Таким образом, возможность существования АТФ определяется наличием достаточного количества химической энергии в молекуле, позволяющей компенсировать эти физико-химические напряжения. В молекуле АТФ имеется две фосфоан-гидридных (пирофосфатных) связи, гидролиз которых сопровождается значительным уменьшением свободной энергии (при pH 7,0 и 37 С) [c.191]

Ясная концепция характерных черт химического поведения ароматических молекул эмпирически была развита очень давно, а в двадцатых годах нашего столетия начала интерпретироваться и находить свое выражение в понятиях электронных теорий химии, развитых Ингольдом [27] и Робинсоном [4]. Возникновение понятия ароматичность связано с химическим поведением некоторых соединений в самых разнообразных реакциях, а также, в некоторой степени, с физическими свойствами, такими, например, как диамагнитная восприимчивость, характерными для ароматических молекул. Ароматический характер обычно связывался с различными типами реакционной способности, а не со свойствами изолированной молекулы в ее основном состоянии, и наиболее ранняя удовлетворительная теория, а именно теория мезомерии, подчеркивала эту типично химическую точку зрения. Затем, в короткий период около 1930 года, история которого хорошо известна, Хюккель, Полинг и другие показали совместимость теории мезомерии и ароматического секстета с квантовой физикой электронов. Исходным пунктом являются два основных метода приближенного количественного описания ароматических систем метод валентных схем (ВС) и метод молекулярных орбит (МО), основные достоинства которых в том, что они хорошо обоснованы с физической точки зрения и что при помонди их можно вычислить термохимическую энергию резонанса — величину, которая может быть измерена. Энергия резонанса является свойством основного состояния изолированной молекулы, оказывающим лишь второстепенное влияние на реакционную способность, и концентрирование на ней внимания типично для физической точки зрения. В теории ароматичности центр тяжести сместился с химического поведения на физические свойства, и это отражает значительно большие успехи (по крайней мере вплоть до последнего времени) полуколичествен- [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология