Комплексы аллильные энергия образования

Все эти результаты доказывают, что образование гидрокарбонилов не является обязательным при изомеризации, как это предполагали некоторые исследователи [45]. Поскольку карбонилы металлов можно рассматривать как я-аллильные комплексы нуль-валентного металла и для их активирования требуется подвод тепловой энергии или энергии квантов, то очевидно, что при этом происходит диссоциация одной из связей Ме—С. [c.110]

Делокализация положительного заряда в а-комплексе (напоминает таковую в аллильном катионе, см разд 1 3 2 2 и 2 1 1), снижающая энергию его образования, осуществляется не равномерно между пятью атомами углерода, а за счет 2,4,6-положений бывшего бензольного кольца (в аллильном катионе она распределена между 1,3-положениями) Тем не менее а-комплекс чаще представляют не в виде формул с дробными зарядами и изогнутыми стрелками, или резонансных структур, а в виде формулы, где делокализация заряда обозначается незамкнутой кривой и знаком плюс внутри кольца Обозначения а-комплекса [c.95]

Поскольку при образовании диолефинов из олефинов различного строения скорость процесса определяется скоростью образования аллильных комплексов, естественно предположить, что реакционная способность различных олефинов при их окислении на данном селективно действующем катализаторе увеличивается по мере ослабления энергии связи водорода в аллильном положении. Это следствие действительно выполняется, как показывает рис. 29. На этом рисунке относительная реакционная способность олефинов в ходе их окислительного дегидрирования на молибдате висмута сопоставлена с легкостью отрыва аллильного водорода, мерой которой служила скорость отрыва аллильного водорода от молекул олефинов при их взаимодействии с метильными радикалами в растворе [65]. На график нанесены также точки, отвечающие окислению пропилена в акролеин и изобутилена в метакролеин. Данные углеводороды не могут превращаться в диолефины, но при их мягком окислении также происходит отрыв аллильного водорода. [c.199]

Образование п-комплексов с использованием орбиталей высокой энергии (п-аллильные соединения) [c.118]

Относительно высокое, значение энергии активации предполагает образование промежуточного комплекса я-аллильного типа между дихлорбутеном и катализатором [3]. [c.26]

В отсутствие свободного водорода атом Н, оторвавшийся от углеводорода при образовании я-аллильного комплекса, по данным [48], и остающийся, вероятно, поблизости, не может обеспечить обратное гидрирование. При ассоциативном механизме такого затруднения не возникает. Против диссоциативного механизма говорят также весьма низкие энергии активации конфигурационной изомеризации, лежащие для Р1, РЬ и Со, отложенных на угле, в пределах 5—16 ккал/моль. [c.53]

Несомненно, что В1" -ионы играют существенную, пока еще не выясненную роль в реакции. Для коэффициента диффузии D 0 "-ионов из внутренних частей кристаллов к поверхности в молибдате висмута авторы [21] получили D = D(,exp (—29000/Л Г),где Ig >о= —3,73. По аналогии с промежуточным комплексом в процессе окисления олефинов в непредельные альдегиды хемосорбированный [С4Н7] часть авторов считает я-аллильным симметричным карбанионным соединением. Это представление наталкивается на некоторые трудности, так как аллильный вариант приводил бы скорее к образованию метилакролеина. Кроме того, неясно, могут ли одни и те же комплексы приводить к образованию диенов и непредельных альдегидов. В ряде случаев катализаторы, не способные вызывать образование ни акролеина, ни акрилонитрила, отлично катализируют образование дивинила из бутилена и изопрена из амилена [28]. Большинство авторов считает аллильные комплексы связанными дативной я-связью с ионом переходного металла. Предполагается, что при этом используются свободные d-орбитали. Но реакция прекрасно идет на SbaOs, в котором нет переходных элементов. Таким образом, в элементарном механизме пока много неясного. Слишком большие энергии связи реагирующих веществ с катализаторами из-за изменения глубины адсорбционной ямы замедляют катализ (см. главу I). При этом может измениться и контролирующая стадия, так как для стадий с обычными переходными комплексами энергия активации падает с ростом теплоты адсорбции — а( ацс. [c.288]

Образовавшиеся бромиды (1,2- или 1,4-) могут переходить друг в друга через катион с аллильной конфигурацией. Энергия, которую необходимо затратить для присоединения первого атома или катиона брома через промежуточную стадию я-комплекса, будет при этом относительно небольшой вследствие образования энергетически выгодной аллильной конфигурации. Образование я-комплекса будет способствовать присоединению в 1,2-положение. Образуется ли продукт 1,4-присоединения первично через аллильный катион или возникает лишь в результате вторичной реакции из 1,2-дибромаддукта, снова через аллильную конфигурацию, — этого нельзя решить без тщательных исследований данного конкретного случая. При броми-ровании оба продукта присоединения образуются в результате первичной реакции, причем 1,2-аддукт преобладает [252, 253]. Соотношение может заметно меняться в зависимости от растворителя, как видно из табл. 17 [254—258], [c.270]

В общем случае для непереходных металлов характерно образование металлоорганических соединений с а-связью М — С, а для переходных — более характерным является образование комплексов с я-лигандами (олефиновые и ацетиленовые я-комплексы, я-аллильные, я-циклопентадие-нильные, я-ареновые комплексы [333]). Металлы конца переходной серии (Си, Ад) по своим свойствам примыкают к типичным переходным металлам, в некоторых случаях природа их соединений характерна для обеих групп металлов. Используя результаты расчетов интегралов перекрывания и энергий связи алкильных и арильных производных переходных и непереходных металлов, Джаффе и Доук [334] показали, что связи М—С в случае переходных металлов имеют лишь одну треть той энергии ионного резонанса, которая определяет стабильность алкилов щелоч- [c.69]

Характер изменений в системе в значительной степени обусловлен также соотношением M/L. В присутствии диМера концентрация свободного L практически равна нулю (если связь М — L Достаточно прочная). При M/L 1 повышается возможность образования 5-координационного промежуточного соединения (равновесие К2) с я-связанной аллильной группой й двумя L. Правомочность этого предположения подтверждается тем, что были выделены подобные комплексы для никеля [376], как уже упоминалось выше. Высокая электронная плотность, создаваемая двумя L на металле, а также псевдотри-гональная симметрия фрагмента MLL 1 должны привести к уравниванию энергий орбиталей металла и облегчению поворотов я-аллильной группы [c.318]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология