Энергия конфигурации переходного

Использование квантовомеханической модели расширило детализированную теорию [см. ур. (XI.8.3) и (XI.8.За)] так,что оказалось возможным рассматривать влияние структурных изменений на внутренние частоты. В уравнении (XI.8.3) V представляет собой средневзвешенную величину внутрен них частот частицы, которая имеет конфигурацию переходного комплекса, а представляет собой константу равновесия между этим переходным состоянием и нормальными молекулами. Величины/ , и 8 являются соответственно стандартным изменением свободной энергии, энтальпии и энтропии при образовании переходного комплекса. В уравнении (XI.8.За) выражение для скорости имеет форму, удобную для статистического расчета. [c.225]

Теоретическое рассмотрение показывает, что бимолекулярное замещение (Sn2) должно всегда сопровождаться обращением конфигурации, так как переходное состояние I, приводящее к обращению, должно обладать, значительно меньшей энергией, чем переходное состояние II, образования, которого следовало бы ожидать при сохранении конфигурации (когда должна быть преодолена значительная энергия отталкивания электронов связей С—X и С—Z)-.j [c.83]

Наиболее удобным является использование функции потенциальной энергии лишь при определении конфигурации переходного состояния для расчета статистической суммы состояния, необходимой для статистического нахождения скорости при использовании специально подобранной величины коэффициента прохождения. В этом состоит известное приближение Эйринга [18]. [c.70]

Такого рода взаимодействия, с одной стороны, вызывают чисто химические эффекты, изменяя реакционную способность, мономеров и радикалов в результате их связывания с молекулами среды. Специально введенные вещества (модификаторы) могут вызывать изменения энергии сопряжения и распределения электронной плотности в мономере и в радикале. Если они принимают участие в образовании переходного комплекса, они, естественно, влияют на его энергию, конфигурацию и на саму химическую природу. По существу, это означает переход от-свободно радикального к комплексно-радикальному механизму роста цепи. Учет этих факторов в ряде случаев оказывается достаточен и позволяет описывать полимеризационный процесс,, по крайней мере на малых степенях превращения. [c.57]

В нек-рых реакциях, в первую очередь — сопровождающихся изменением числа неспаренных электронов, энергия резонанса в переходном состоянии близка к нулю. Период резонанса Т для структур I и II тогда велик. Между тем, конфигурации реагирующей системы атомов, достаточно близкие к точке пересечения потенциальных кривых для того, чтобы был возможен переход от структуры I к структуре II, существуют лишь малое время Дг. Согласно соотношению неопределенностей, энергия конфигураций, существующих время Дг, содержит неопределенность АЕ. Когда разность энергий структур I и II в результате перемещения атомов становится больше АЕ, переход от структуры I к структуре II становится невозможным, т. к. он несовместим с сохранением энергии. Этим определяется величина Дг. Если М< Т, переход от структуры I к структуре II мало вероятен и поэтому образование конфигурации переходного состояния в большинстве случаев не приводит к перестройке химич. связей, требующейся для осуществления реакции. Такие реакции наз. неадиабатическими (см. Переходного состояния метод). [c.312]

Не следует отождествлять активированный комплекс с промежуточными химическими соединениями. Активированный комплекс является лишь переходным состоянием реагирующих частиц в момент соударения. Время его существования ничтожно, оно короче времени соударения конфигурация переходного комплекса соответствует максимуму потенциальной энергии (неустойчивость системы). [c.86]

Если бы частицы, считаемые активированными комплексами, все-таки по каким-либо причинам могли частично превращаться обратно в исходные вещества, то, очевидно, скорость реакции соответственно бы уменьшилась. Возможность такого возвращения, если бы она имелась, можно характеризовать множителем х, называемым трансмиссионным коэффициентом, или коэффициентом прохождения. При полном прохождении активированных комплексов через барьер и = 1, а при частичном скатывании обратно 1. Причины такого возвращения могут быть различными. В принципе нельзя исключить квантовомеханическое отражение некоторой доли частиц, достигающих конфигурации активированного комплекса, даже если избыточная энергия превосходит необходимую. Такое отражение может быть обусловлено тем, что координата реакции на самом деле имеет некоторую кривизну, т. е. движение по ней будет сопровождаться изменением потенциальной энергии. Обычно влияние этого фактора весьма невелико, взаимодействие колебательной и поступательной энергий в переходном состоянии не превышает, как правило, 3% [111]. [c.76]

Хорошо известно, что нуклеофильное замещение по 2-механизму, как правило, связано с атакой нуклеофильного реагента с тыльной стороны по отношению к уходящему заместителю, что сопровождается обращением конфигурации молекулы субстрата [4, 5, 8, 10]. В основе подобного механизма замещения лежит требование наименьшей затраты энергии в переходном состоянии и, в частности, согласно Реутову [5], переходное состояние I, приводящее к обращению, должно обладать значительно меньшей энергией, чем переходное состояние II, при образовании которого следует ожидать сохранения конфигурации, так как в последнем случае должна быть преодолена значительная энергия отталкивания электронов связи С—X и С—Z [5] [c.489]

Второй фактор, замедляющий реакцию, это часто встречающееся требование о необходимости реагирующим молекулам принимать искаженные и сжатые конфигурации. Реагирующие молекулы должны пройти через эти конфигурации, а затем при превращении в конечные продукты вновь принять обычную форму. Согласно теории переходного состояния, описание скоростей реакций состоит всего лишь в вычислении работы, требующейся, чтобы превратить молекулы реагентов в наиболее неустойчивую конфигурацию, через которую они смогут пройти в процессе превращения в конечные продукты. Это наиболее неустойчивое состояние, называемое переходным состоянием, часто сравнивают с наивысшей точкой горного перевала, соединяющего две долины. Работа, требующаяся, чтобы осуществить переходные состояния, выражается в виде функции, называемой свободной энергией Р), в которой приняты в расчет оба фактора — и энергетический, и вероятностный Уменьшение содержания свободной энергии нри переходном состоянии носит название свободной энергии активации (Д/ ). [c.197]

Степень запаздывания изменения гибридизации зависит от температуры, так как от температуры зависит скорость структурной релаксации в полимере при повышении температуры интенсифицируются молекулярные движения, и конфигурация переходного состояния реакции все более приближается к наиболее выгодной, что и приводит к появлению компенсационного эффекта и температурной зависимости энергии активации [17]. Этот эффект должен проявляться лишь в тех случаях, когда реакция сопровождается изменением гибридизации атомов в основной цепи полимера, и, очевидно, не имеет места в реакциях, которые не связаны с изменением структуры полимерной цепи. Так, следует ожидать, что скорости реакций разветвления и обрыва цепи на ингибиторе [c.47]

Другая физическая модель явления состоит в следующем. Для того чтобы произошла химическая реакция, необходимо строго определенное расположение и ориентация реагирующих частиц и их элементов (например, орбиталей неспаренных электронов и химических связей). Наиболее выгодным для реакции является такое расположение реагентов, которое предшествует или близко к конфигурации переходного состояния (или активированного комплекса) на поверхности потенциальной энергии. [c.140]

Исследование реакционной способности с помощью аппарата метода МО является не менее сложной задачей. Основная трудность в нахождении конфигурации переходного состояния обусловлена множеством степеней свободы в реакционных системах, в связи с чем требуется провести расчет большого числа пробных конфигураций. Обычно расчет ограничивают определенными рамками исходя из интуиции или определенных соображений авторов или проводят приближенную оценку рельефа поверхности потенциальной энергии и затем вырабатывают суждения о характере процессов. В некоторых случаях для сокращения учитываемых степеней свободы разрабатывают упрощенные модели реакции. Естественно, что успех подобных приближенных расчетов во многом зависит от интуиции авторов и глубины понимания ими физического и химического смысла процесса. [c.146]

Использование потенциала LEPS неявно задает линейную конфигурацию переходного комплекса. Согласно результатам квантовохимических расчетов [2311, конфигурация переходного комплекса для реакции (4,1) линей на, длв реакции (4.11) квантовохимические расчеты [286) дают угол в 105 для Н О в состоянии б . Однако потенциальная энергия системы при этой конфигурации и при линейном расположении атомов Hi О в состоянии Ml практически одинакова для реакции (4.111) прямые данные о конфигурации переходного комплекса отсутствуют. Высота и координаты точки перевала поверхности потенциальной энергии, построенной для реакции (4.11), удовлетворительно согласуются с данными работы [293]. [c.96]

В рамках А. п. считается, что электроны молекулы, рассматриваемые в поле фиксированных в своих мгновенных положениях ядер, могут находиться в иеск. состояниях, каждому из к-рых отвечает энергия E R), где п-номер состояния. Ядра же находятся в создаваемом электронами поле, усредненном по всем положениям электронов и имеющем потенциал E (R). Ф-ции E (R) представляют собой многомерные поверхности потенциальной энергии (в случае двухатомных молекул-потенциальные кривые), что позволяет связать их минимумы с равновесными геом. конфигурациями ядер и описывать молекулярную структуру с помощью таких понятий, как длины связей, валентные углы и т.п. седловые точки на пов-сти потенциальной энергии соответствуют переходным состояниям (см. Активированного комплекса теория). [c.35]

И 0,4. Другой метод определения а заключается в статистико-меха-ническом расчете скорости хемосорбции и сравнении его с расчетом по кинетической теории. Эти вычисления [96] можно кратко описать следующим образом. Изменения потенциальной энергии во время хемосорбцин для общего случая показаны на рис. 29, б жирной линией, а на рис. 29, а — для частного случая с = 0. Принято считать, что в максимуме этой кривой, изображающем энергию и конфигурацию переходного комплекса , имеется стационарная концентрация активированных молекул, которые могут перейти в хемосорбированное состояние или возвратиться в исходное состояние реагента. Если число центров на единицу площади поверхности равно Кц и часть 0 их занята, то концентрация свободных центров, ожидающих поступления на них молекул газа, равна с,, = Л/6 (1—0). Концентрация активированных молекул с+, таким образом, выводится из равновесия [c.217]

Таким 0брг130м, можно сказать, что энергия активации при трехугольной конфигурации переходного (активированного) комплекса Н Н Н вы- [c.142]

Барьер потенциальной энергии для перестройки внутренней сферы, как правило, будет высоким и узким, поскольку разница в радиусах двух реагентов порядка десятых долей ангстрема, в то время как энергия перестройки внутренних сфер достигает нескольких килокалорий на моль. Таким образом, благодаря туннельному прохождению через барьер с относительно высокой вероятностью может реализоваться ситуация, в которой оба реагента имеют одинаковые конфигурации внутренних координационных сфер. Такая идентичность конфигурации внутренних координационных сфер и есть конфигурация переходного состояния. Этот барьер в хорошем приближении можно представить в виде равнобедренного треугольника, когда потенциальные энергии внутренних координационных сфер превышают ккал моль. Сутин называет такое туннельное прохождение ядерным туннельным эффектом и приводит уравнения для трансмиссионного коэффициента движения ядер и фактора туннельного прохождения ядер [52]. [c.307]

Несмотря на заманчивость предположения, что переходные состояния (и, возможно, промежуточные продукты) сольволиза экваториальных и аксиальных тозилатов обладают одинаковой энергией, названные переходные состояния нельзя рассматривать как структурно идентичные (например, как общий карбониевый ион). Это вытекает из того, что продукты сольволиза тозилатов цис- (аксиального) и /7гракс-4- мрет-бутилциклогексанолов (экваториального) не одинаковы. г мс-Изомер дает заметно большее количество олефина (83 % по сравнению с 67 % для транс-изо-мера в водном ацетоне) и, кроме того, образующийся спирт имеет обращенную конфигурацию трянс-циклогексапол образуется из г ис-тозилата, тогда как из транс-тозилата получается цис-спирт. [c.108]

Реакция была использована для определения конфигурации некоторых стероидных соединений. При пинаколиновой и ретро-пинаколиновой перегруппировке и перегруппировке Вагнера — Меервейна превращение протекает сходным образом. Различия в реакционной способности связаны со структурой исходных веществ и с различиями в энергии соответствующих переходных состояний. Так, г<ис-1,2-диметил-1,2-циклопентандиол перегруппировывается легче, чем соответствующий гранс-изомер. Реакция 1,2-аминоспиртов с азотистой кислотой аналогична пинаколиновой перегруппировке, она также протекает с инверсией конфигурации у углеродного атома, к которому мигрирует соответствующая группа. Наглядным проявлением конформационных [c.129]

В сущности энтропия активации — степень хаотизации переходного комплекса — описывает степень кодиро-ванности процесса чем больше энтропия активации, тем большую роль играют параметрические факторы, чем меньше энтропия активации, тем больше значение кода. Поэтому неоднократно констатировали, что в биохимических процессах исходные конфигурации молекул вообще мало отличаются от конфигурации переходного комплекса. Образно выражаясь, при доминировании кодовых факторов усилия приходится затрачивать на подбор ключей (этот подбор и есть постепенная организация клеточных структур, благоприятных для кодовых процессов), а если доминируют параметрические, — на то, чтобы сломать замок (затрата энергии при активации и хаотиза-цпя переходного комплекса, отсутствие сходства между исходными молекулами и переходным состоянием). [c.135]

Энергия активации обычно главный фактор, определяюш,ий скорость реакций, поэтому, определив общую потенциальную энергию активированного комплекса для нескольких возможных механизмов, можно выбрать среди них наиболее вероятный. Такие расчеты в ряде случаев (для симметричных систем) можно выполнить электростатическим методом, изложенным в гл. 2. Рассмотрим обмен лиганда в симметричном комплексе, например в o(NHз)g+. Конфигурацией переходного состояния для механизма 81м2 может быть пентагональная бипирамида, в плоскости основания которой с-имметрично расположены пять молекул аммиака, а две другие молекулы находятся над и под этой плоскостью. Конечно, эта конфигурация не является единственно возможной для комплекса с координационным числом семь. Правдоподобна также конфигурация, при которой седьмая группа присоединена к одной из граней октаэдра исходного соединения с КЧ 6. Если седьмая группа находится на одной из задних граней октаэдра, то нелегко представить, как такая группа может вызвать общую реакцию. Однако, если седьмая группа помещается на фронтальной грани, то в активированном комплексе замещаемая группа смещается по направлению к фронтальной грани по диагонали к входящей группе. Это движение необходимо вследствие прин-]1,нпа микроскопической обратимости (см. стр. 422), согласно которому вступающая и уходящая группы зани шют идентичные положения в некоторой точке во время реакции (не обязательно в активированном комплексе). [c.119]

Группа исследователей фирмы Ром энд Хаас компани полз чила три различных тина кристаллизующегося полиметилметакрилата, применяя как катализатор литийорганические соединения и осуществляя процесс в реакционных средах с различной сольватирующей способностью [52]. Полимеризация метилметакрилата, инициированная 9-флуоренпллитием в сильно сольватирующей среде — 1,2-диметоксиэтане при —60° приводит к образованию полимера так называемого типа I, обладающего, по-видимому, изотактической конфигурацией цепей. Такой же полимер получен методом свободнорадикальной полимеризации при низких температурах. Предполагают, что стереоспецифичность возникает вследствие различия в свободных энергиях двух переходных состояний, которые могут образоваться нри взаимодействии групп последней и предпоследней мономерных единиц при каждом акте присоединения мономера. [c.265]

Степень запаздывания перегибридизации относительно элементарного химического акта (величина х) должна зависеть от температуры. В самом деле, от температуры зависит скорость струк турной релаксации, которая лимитирует перегибридизацию. Наибольшее запаздывание следует ожидать при низких температурах (т велико). При повышении температуры размораживаются, молекулярные движения разного масштаба и конфигурации переходного состояния все более приближаются к наиболее выгодным, при этом уменьшается. Чем выше температура, тем более крупномасштабные двилления активируются это приводит к уменьшению энергии активации с повышением температуры дЕ дТ < 0) [c.145]

Следует отмерить, что термины сольватация и десолызатация переходного состояния не следует понимать буквально. Под десольватацией переходного состояния нужно понимать более или менее сильное ослабление связи отдельных атомов, включенных в конфигурацию переходного состояния, с молекулами растворителя. Этот процесс связан с разрыхлением переходного состояния, с ростом энтропии и энергии активации. Под сольватацией переходного состояния следует понимать упрочение связи с атомами, входящими в конфигурацию переходного состояния, тех молекул растворителя, которые уже были подходящим образом ориентированы и связаны (хотя и очень слабо) с переходным состоянием. Это приводи к тому, что переходг ое состояние становится более жестким, упорядоченным. Последнее связано со снижением энтропии и энергии активации. [c.10]

Последующее рассмотрение МПС будет сосредоточено главным образом на его каноническом варианте, в котором принимается больцмановское распределение по всем степеням свободы с общей температурой. Следует отметить, что это не единственный способ реализации статистического подхода часть аппарата статистической механики, оперирующая с микрокано-ническим распределением, может быть применена для вычисления удельной константы скорости молекулярных превращений при фиксированной энергии [104, 58, 59, 52, 97, 28—30]. Термическая константа скорости реакции получается путем усреднения к Е) по больцмановскому распределению. Общепринятый МПС с фиксированным комплексом дает только верхнюю границу для равновесной константы скорости в более реалистичном варианте теории удается определить конфигурацию переходного комплекса путем минимизации соответствующих статистических сумм вдоль координаты реакции, что эквивалентно отысканию максимума свободной энергии. Эта теория носит название вариационный метод переходного состояния [97 28—30]. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология