Ферроцен обмен водорода

Высокая нуклеофильная активность углеродных атомов ферроцена, проявляющаяся в легкости электрофильного замещения водородов пятичленных колец, обнаруживается и в свойствах ртутных производных ферроцена. Обмен ртути на другие группы происходит легко. Таким способом получена большая серия производных ферроцена [91—93]. В частности, впервые получены галогеноферроцены [6,94]. [c.19]

Циклопентадиенильные л-комплексы марганца и никеля обладают заметной кислотностью, но ферроцен очень мало склонен к обмену водорода в основных средах. Это значит, что в молекулах никелецена и циклопентадиенилмарганецтрикарбонила циклопен-тадиенильный лиганд утрачивает значительно большую часть отрицательного заряда, чем в молекуле ферроцена. Кинетический изотопный эффект для обмена водорода в никелецене достаточно велик [см. табл. 55, к /кв — 5,3 по уравнению (23)], чтобы можно было рассматривать ионизацию СН-связи как определяющую скорость стадию. [c.149]

Существенным выводом из этой серии работ является также установление того факта, что нри окислении замещенных ферроцена не проявляются электронные эффекты, подобные эффектам прямого полярного сопряжения между заместителем и реакционным центром, а также между замещенным циклопентадиенильным кольцом и реакционным центром. Кроме того, исследованные заместители не оказывают пространственного влияния на реакционный центр. Эти представления, основанные исключительно на исследовании окислительно-восстановительных свойств, в дальнейшем получили подтверждение при изучении других реакций с участием соединений ферроценового ряда (изотопный обмен водорода в производных ферроцена [42], протодемеркурирование ртутных производных ферроцена [43], протолитическая диссоциация заместителя в ферроцепкар-боновых кислотах [44] и др.), а также при исследовании физических свойств этих соединений (УФ-спектры [45], ЯМР [46] и др.). При сопоставлении формальных потенциалов гетероаннулярных ди- и соответствующих монозамещенных ферроценов обнаружено [40, 41], что достаточно строго выполняется равенство [c.253]

Д. Н. Курсановым на примере открытой им реакции изотопного обмена водорода ферроцена и его производных в кислых средах была изучена кинетика водородного обмена и влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей на реакционную способность ценовых и ареновых систем [278—286]. Было показано, что в процессах обмена водорода между насыщенными углеводородами и кислотами в гомогенных условиях медленной стадией является образование ионов карбония. Открыты и изучены реакции нуклеофильного изотопного замещения водорода, включающие обратимый переход водорода с парой электронов (гидрид-иона). Показано, что может происходить обмен водорода алкилгалогенидов и ацилов. Апротонные кислоты катализируют водородный обмен алкилгалогенидов в средах с малой ионизирующей способностью. Показана возможность превращения катиона тропилия в бензол под действием перекиси водорода. [c.58]

Для характеристики влияния заместителей в ряду ферроцена могут быть использованы константы заместителей б" уравнения Гаммета (1-8). Подробно исследована в этоы отношении реакция окисления соединений ряда ферроцена до соответствующих катионов и выяснено, что ф К/К , где К - константа равновесия реакции окисления - восстановления, хорошо коррелируется с константами заместителей 6 р (1,2,4,5) или, лучше б р (б). Представляло интерес выяснять характер влияния заместителей на реакции элоктро-фильного замещения в ряду ферроцена, поскольку имеющиеся на этот счет количественные данные относятся лишь к небольшому числу производных (с алкильными, фенильяьши и ацетильными группами) (9-12). В качестве приыере злектро-фильного замещения мы исследовали изотопный обмен водорода ферроцена с дейтеротрифторуксусной кислотой в различных растворителях (12). [c.69]

Мы провели исследование реакции изотопного обмена водорода СаНвМп (СО)з с трифторуксусной кислотой в бензоле в тех же условиях, в которых мы ранее изучали водородный обмен ферроцена [1]. В этих условиях бензол в реакцию обмена не вступает, а ферроцен легко обменивает атомы водорода на дейтерий к, о = 1,6. 10 сек при 25° С). Оказалось, что С5Н5МП (СО)з в указанных условиях, так же как и бензол, практически в реакцию водородного обмена не вступал. [c.423]

Иссдедованный ряд заместителей включал как эяектро-нодонорные, так и электроноакцепторные группы, причем группа -СООС уже является достаточно сильным акцептором электронов, чтобы направить замеценне прешуцест-венно в свободное кольцо. Так. спектр ЯМР карбометокси-ферроцена, в молекулу которого было введено путем длительного обмена с С1 СООО 2,3 атома дейтерия (50 от содержания D, рассчитанного для равновесного обмена 9 атомов водорода, и 93 от равновесия, рассчитанного на обмен 5 атомов водорода) показывает, что в свободном кольце на дейтерий заместилось 2 протона, а в замененном кольце - 0,3 протона. Таким образом, исследованный набор заместителей исключает предположение о том, что во всех случаях в обмен вступает один какой-нибудь тип водородов. [c.70]