Длина связи трехфтористый бор

III группы молекулы доноров не подвергаются существенной перестройке. Отмечают небольшое ( 0,03 А) уменьшение длины связи =N в ацетонитриле при комплексообразовании с галогенидами бора [342]. Что касается положения молекулы донора по отношению к ДА-связи в комплексах Д-МХд, то оно приблизительно такое же, как и в комплексах с галогенами. Направление связей N...M и Р...М в комплексах с аминами, фосфинами и нитрилами совпадает с осями молекул NRg, PRg или Rg — =N. В комплексе трехфтористого бора с диметилсульфоксидом угол BOS равен 119° [86]. В комплексе триметилалюминия с 1,4-диоксаном углы АЮС равны 122°, а углы СОС — 108° расположение ДА-связи по отношению к кольцу—экваториальное [345]. [c.117]

В связи с вопросом о соотношении между длинами связей и устойчивостью комплексов интересно сделать краткое отступление и рассмотреть несколько комплексов, в которых трехфтористый бор координирован с атомом азота. Аддукты аммиака, метиламина и триметиламина состава 1 1 [104] сравнительно устойчивы при температурах, близких к комнатной, в отличие от аддукта H3 N ВРз, который полностью диссоциирован в парах при 50°. В соответствии с этим расстояния N—В в комплексах аммиака и аминов короче, чем в аддукте ацетонитрила. С другой стороны, связи В—F в комплексе ацетонитрила значительно короче, чем в других комплексах, и немного длиннее, чем в самом BF3. Различия в устойчивости этих комплексов отражаются на значениях углов между связями так же, как и на длинах связей (табл. 6). [c.83]

Это находится в соответствии с выводами, сделанными на основании длин связей в аддуктах нитрилов с трехфтористым бором, о чем сообщалось выше [118]. Комплексы органических нитрилов с треххлористым бором термически довольно стабильны. Однако при высоких температурах происходит или диссоциация (с выделением ВС1з), или разложение (выделение НС1), а иногда и то и другое вместе. На основании данных по инфракрасным спектрам этих соединений был сделан вывод [170, 172] о том, что в соединениях этого типа существует обычная координационная связь. Из-за координации частота валентного колебания группы shN слегка сдвинута в сторону больших длин волн. Если же присоединение произошло по обе хтороны тройной связи, в результате чего образовалось соединение XXI, то следовало ожидать значительного изменения поглощения связью =N. [c.62]

Если предположить, что в свободных планарных (т. е. расположенных в одной плоскости) молекулах галогенидов имеется значительная доля тс-связи между атомами галогена и металла, и если она снимается в комплексном галогениде, то должно происходить соответствующее увеличение длин связей. В случае ВРз, у которого по подсчетам Коттона и Лето доля и-связи наиболее велика, экспериментальные данные свидетельствуют о значительном удлинении связей В—F в комплексных молекулах. У свободного трехфтористого бора расстояние В—Р равно 1,30 0,02 А, в то время как в нескольких комплексах трехфтористого бора с алкиламинами расстояние В—Р, по данных Хоарда с сотрудниками [177], лежит в пределах от 1,38 до 1,40 А. [c.150]

Термическая деструкция полиэтилена протекает по механизму, совершенно противоположному механизму разложения двух ранее рассмотренных полимеров. Однако наличие разветвленности в полимере изменяет механизм, по-видимому, вследствие увеличения отношения внутримолекулярной передачи к межмолекулярной [87]. При пиролизе любого полиэтилена выделяется не более 1% мономера. Молекулярные веса полиэтиленов резко уменьшаются [48]. Методом инфракрасной спектроскопии было показано, что на начальных стадиях деструкции разветвленного полиэтилена винильные группы образуются медленнее, чем двойные связи других типов. Это указывает на преимущественный разрыв цепей по местам разветвлений или вблизи этих мест. Ход изменения среднечисловой СП для линейного полиэтилена (полиметилен, полученный полимеризацией диазометана под действием эфирата трехфтористого бора) представлен кривой В на рис. 102. Эта кривая показывает быстроту падения СП при разрывах, протекающих по закону случая. При конверсии в пределах 2% СП уменьшается в 1000 раз. Кривые скоростей для сильно разветвленного полиэтилена показаны на рис. 105. Отсутствие максимума и форма кривых указывают на реакцию с большой длиной зипа с другой стороны, кривые линейных полимеров, имеющие максимумы, хорошо согласуются с теорией деструкции по закону случая. На рис. 103 приведена скорость выделения летучих веществ из линейного полимера с молекулярным весом около 5 000 000. Полагая L = 72, из величин максимумов можно непосредственно получить константы скоростей деструкции по закону случая. Были вычислены теоретические кривые, имеющие то же значение максимума оказалось, что они хорошо согласуются с экспериментальными данными. Для константы скорости получено следующее выражение [c.183]

Аналогичный обратный изотопный эффект при диссоциации комплекса РзВО(СНз)2 известен уже довольно давно [100]. Отношение констант диссоциации [В1 Рз]газ[РзВ1Ю(СНз)2]1/[В Рз]газ[РзВ1Ю(СНз)2]1 РЗВНО 0,968+0,002 при 4° [101], что хорошо согласуется с теоретической величиной 0,963, рассчитанной [101] из спектроскопических данных. Было отмечено [101], что обратный изотопный эффект обусловлен большей прочностью В — Р-связей в свободном трехфтористом боре, связанной с уменьшением их длины на 0,13 А, которое сопровождает переход тетраэдрического атома бора в тригональное состояние. [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология