Константа скорости деструкции

Таблица 60. Относительные константы скорости деструкции углеводородов различного строения при 450 С

Таблица 5.12 Константы скорости деструкции ПИБ в различных растворителях

Растворитель АН 297, и кДж/моль Константа Хаггинса, Xi Константа скорости деструкции и вязкость растворов для времени т [c.248]

Предположение [(177] о зависимости константы скорости деструкции 1г=1(Р) от длины макромолекулы приводит к обобщенному выражению [c.71]

Рис. 64. Зависимость константы скорости деструкции полимеров от скорости распространения продольной звуковой волны при различных температурах

Значение минимальной интенсивности (/min), вероятно, характеризует наличие двух механизмов механодеструкции при вибрационном воздействии 1) усталостное разрушение материала, когда интенсивность механических воздействий не превышает предела прочности и разрушение наступает -в результате накопления изменений, ослабляющих материал (в этом случае механокрекинг происходит в объеме материала и зависит от концентрации напряжений на дефектах структуры, механодеструкция не симбатна измельчению материала) 2) хрупкое разрушение, когда константа скорости деструкции пропорциональна логарифму интенсивности подвода механической энергии и основные акты механокрекинга [c.144]

Рис. 119. Зависимость константы скорости деструкции к от интенсивности механических воздействий 1 - ПС 2 - ПММА 3 - ПВА.

Константа скорости деструкции при 450 С, мин- [63] [c.116]

Величина константы скорости деструкции к определяется природой полимера и особенно плотностью упаковки его цепей. [c.31]

Влияние химической природы полимера на предел и константу скорости деструкции [c.35]

Руководствуясь данными табл. 1, полимеры можно расположить в ряд в зависимости от значений пределов деструкции и констант скорости деструкции, которые определяются их структурными особенностями. Очевидно, при увеличении жесткости макромолекулярных цепей увеличивается вероятность их разрыва. Если за критерий жесткости принять температуру размягчения изучаемых полимеров, то можно констатировать, что порядок расположения в таблице первых трех полимеров является обоснованным. [c.35]

Тем же путем можно установить далее взаимозависимость между константой скорости деструкции и длиной цепи, интенсивностью ультразвуковых волн, их частотой, а также гидростатическим давлением. [c.232]

Константа скорости деструкции, как функция длины цепи, определялась в этом случае при постоянной интенсивности и частоте ультразвуковых волн, причем допускалось, что [c.232]

Корреляция между константой скорости деструкции и относительной интенсивностью [c.233]

Для оценки влияния частоты ультразвуковых волн на константу скорости деструкции исходят из того, что максимальный радиус кавитационного пузырька обратно пропорционален значению этой частоты — = /v к — константа) скорость процесса в этом случае выражается отношением [c.233]

Не существует прямой взаимосвязи между реакциями удаления серы и деструкции сырья, так как глубина деструкции сырья определяется не столько разрывом связи С—5, сколько связи С—С. Для описания кинетики реакции деструкции наиболее приемлемо уравнение первого порядка с торможением продуктами реакции, предложенное А. В. Фростом. Аналитические зависимости константы скорости деструкции от температуры выражаются следующими уравнениями [41] [c.19]

Всегда при снижении степени полимеризации константа скорости деструкции падает практически до О (рис. 2), что является следствием суще- [c.107]

При механич. обработке твердых полимеров константа скорости деструкции м. б. прямо пропорциональна степени полимеризации. Тогда ур-ние скорости деструкции после интегрирования принимает вид [c.107]

При анализе М.-м. р. обычно принимают, что константы скорости деструкции не зависят от длины цепи. Если деполимеризация, начавшись с одного конца цепи, быстро распространяется до ее др. конца, то в ходе процесса не меняются ни М.-м. р., ни средние М. м., и скорость реакции не зависит от вида М.-м. р., №1 и т. д. При медленной ступенчатой деполимеризации с конца цепи все молекулы практически с одинаковой скоростью укорачиваются и общее число их уменьшается. Это приводит к тому, что М.-м. р. в каждый момент времени является нек-рой частью от исходного М.-м. р. (рис. 7). В зависимости от ширины начального М.-м. р. средние М. м. могут уменьшаться (узкое начальное М.-м. р., Мп 2), не изменяться (наиболее вероятное М.-м. р., Мп>1Мп = 2) или даже увеличиваться (широкое М.-м. р., Мт1 Мп )-если начальное М.-м. р. имеет значительную низкомолекулярную часть наряду с высокомолекулярной. Скорость деполимеризации в каждый момент времени пропорциональна числу оставшихся макромолекул, т. е. числу молекул, имевших в начале процесса степени полимеризации больше А д 1 (где /сд — эффективная константа скорости деполимеризации, i — время от начала процесса). Т. о., изучая кинетику процесса, можно определить интегральную числовую функцию М.-м. р. исходного полимера (деструкционный метод). [c.148]

В работах Бутягина с сотр. была исследована скорость механодеструкции различных полимеров при низких температурах (от +25 до —196° С). Было показано, что константа скорости деструкции, измеренная разными способами (в том числе и методом ЭПР по накоплению радикалов), постоянна во времени и не зависит от температуры, что не укладывается в рамки флуктуационной теории прочности, о которой шла речь выше. Кроме того, константы скорости при низких температурах слишком велики, что также не удается объяснить на основании этой теории. [c.432]

Для объяснения особенностей низкотемпературной механодеструкции было высказано предположение о том, что энергия упругой деформации связей переходит на внутренние степени свободы, образуя неравновесные, колебательно-возбужденные состояния связей, ответственные за распад макромолекул. Эта идея подтверждается также тем, что константа скорости деструкции не зависит от температуры, что образующиеся радикалы имеют, по-видимому, избыток энергии и легко отщепляют мономерные звенья (деполимеризация при механодеструкции), а также быстро превращаются во вторичные радикалы. Кроме того, поскольку время релаксации к достаточно велико — порядка 10—10 сек, то скорость деструкции должна зависеть от временного режима деструкции — прерывного или непрерывного. Такая зависимость действительно наблюдалась экспериментально [c.433]

Однако механическая энергия неравномерно распределяется по объему, а вид функции распределения напряжений по связям неизвестен. Если же предположить, что доля связей с энергией, больщей м, необходимой для разрыва связей, пропорциональна ехр Еи/АЕм, то константа скорости деструкции k выражается следующим образом [c.52]

Если исследуют только термостойкость полимера, то через определенные промежутки времени путем взвешивания пробирок с пробами определяют потери полимера в массе (обычно в %) полученные данные затем наносят на график в зависимости от времени для различных температур деструкции. Для реакций первого порядка зависимость логарифма доли неразложившегося полимера от времени линейна. Тангенс угла наклона прямой соответствует константе скорости деструкции при соответствующей температуре. Оставшийся полимер можно извлечь из пробирок и использовать для дополнительных исследований (вязкость, оптические или аналитические измерения). Для сравнения термостойкости полимеров пользуются скоростью их разложения при 350 °С (в % за мин) или температурой полураспада Гп, т. е. той температурой, при которой полимер теряет половину своей массы при 30-минутном термоста-тировании в вакууме [106]. [c.92]

Исследование зависимости кинетики механодеструкции ряда наиболее изученных полимеров, в зависимости от их а кустических свойств прн различной температуре [282] обнаружило четкую количественную зависимость константы скорости деструкции от ско- [c.103]

Эта зависимость представлена на рис. 62, 63, 64 и, ак влдно из рис. 64, константа скорости деструкции практически не зависит от температуры в пределах хрупкого состояния, когда полимер разрушается как хрупкое тело. Точка Z (рпс. 64) выпадает для поливинилацетата именно вследствие того, что он при этой темпера- [c.104]

При вибродиопергировании перечисленных выше жестких кар-боцепных полимеров ПС, ПВА, ПММА установлено, что с увеличением интенсивности подвода механической энергии (/) скорость механодеструкции возрастает. При этом константа скорости деструкции данного полимера оказывается пропорциональной lg(a/) (рис. 119). Отсюда следует [c.144]

Таким образом, как следует из работ Флори [36], Сканлана [39] и Томаса [40], третье допущение теории Тобольского о том, что вторичные узлы связывают ненапряженные цепи, является неверным. Истинные в рамках теории высокоэластичности значения констант скоростей деструкции узлов могут быть вычислены, следовательно, либо когда вторичное сшивание отсутствует, либо, если скорости обоих процессов соизмеримы, по наклону касательной, проведенной из начала координат к кинетической кривой релаксации напряжений в координатах 1п аг/сто — время (рис. 2, 3). [c.157]

Константы скорости деструкции а-о-дифенилалканов при 450 °С в растворе тетралина и мези илена качественно корреспондируют с их стабильностью при 400 °С, изменяясь по кривой с максимумом. [c.116]

Термическая деструкция полиэтилена протекает по механизму, совершенно противоположному механизму разложения двух ранее рассмотренных полимеров. Однако наличие разветвленности в полимере изменяет механизм, по-видимому, вследствие увеличения отношения внутримолекулярной передачи к межмолекулярной [87]. При пиролизе любого полиэтилена выделяется не более 1% мономера. Молекулярные веса полиэтиленов резко уменьшаются [48]. Методом инфракрасной спектроскопии было показано, что на начальных стадиях деструкции разветвленного полиэтилена винильные группы образуются медленнее, чем двойные связи других типов. Это указывает на преимущественный разрыв цепей по местам разветвлений или вблизи этих мест. Ход изменения среднечисловой СП для линейного полиэтилена (полиметилен, полученный полимеризацией диазометана под действием эфирата трехфтористого бора) представлен кривой В на рис. 102. Эта кривая показывает быстроту падения СП при разрывах, протекающих по закону случая. При конверсии в пределах 2% СП уменьшается в 1000 раз. Кривые скоростей для сильно разветвленного полиэтилена показаны на рис. 105. Отсутствие максимума и форма кривых указывают на реакцию с большой длиной зипа с другой стороны, кривые линейных полимеров, имеющие максимумы, хорошо согласуются с теорией деструкции по закону случая. На рис. 103 приведена скорость выделения летучих веществ из линейного полимера с молекулярным весом около 5 000 000. Полагая L = 72, из величин максимумов можно непосредственно получить константы скоростей деструкции по закону случая. Были вычислены теоретические кривые, имеющие то же значение максимума оказалось, что они хорошо согласуются с экспериментальными данными. Для константы скорости получено следующее выражение [c.183]

Для ряда систем с ростом степени полимеризации константа скорости деструкции увеличивается по закону, близкому к квадратичному разрывы макромолекул происходят вблизи середины ценей, и М. д. сопровождается сужением молекулярно-массового распределения (рис. 3). Эти закономерности наблюдали для разб. растворов полимеров, где макромолекулы изолированы одна от другой, и при пластикации каучуков. [c.107]

Заканчивая рассмотрение термодеструкции ПСС, следует отметить некоторые особенности этого процесса. Характерным в этом отношении можно считать форму кривых деструкции. Высокие начальные скорости термораспада сменяются обычно автоторможением, в результате чего на кривых деструкции появляется горизонтальное плато. Ступенчатый характер термораспада наблюдается иногда вплоть до 100% превращения исходного вещества (полифенилаце-тилен, нолиоксифенилен, некоторые полиазофенилены). Многие ПСС не разлагаются полностью, а образуют стабильный карбонизованный остаток, количество и элементарный состав которого зависят от структуры исходного полимера. Химия деструктивных превращений таких полимеров сводится к увеличению степени ароматизации си-стемы в результате образования фрагментов конденсированных, а в пределе — графитоподобных структур. Ограниченное количество данных о константах скоростей деструкции и эффективной энергии [c.28]

Следовательно, вонпервых, эти продукты высокомолекулярны (мономеры или низкомолекулярные соединения образуются только в результате побочных процессов) и, во-вторых, химическая природа полимера и строение цепей отражаются в константе скорости деструкции и значении косвенно, через их влияние на механические свойства. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология