Дейтериевая стабилизация лок

Некоторые замечания о дейтериевой стабилизации [c.177]

Чтобы немного отдохнуть от теоретических выкладок, мы перейдем к практическим вопросам и рассмотрим, как ЯЭО измеряется на практике. Для регистрации столь небольщих изменений в интенсивности сигнала (несколько процентов) нужна более высокая точность, чем в большинстве других экспериментов ЯМР. Это требует самой высоко-качесгвенной работы как от спектрометра, так и от экспериментатора, Помимо описания разностного метода измерения ЯЭО, а также способов получения максимальных его значений и способов уменьшения помех в эксперименте, мы уделим здесь внимание и таким важным для разностной спектроскопии характеристикам спектрометра, как тгадеж-ность канала дейтериевой стабилизации и стабильность частоты. Все сказанное полезно знать не только при измерениях ЯЭО, ио и прн выполнении других экспериментов, требующих длительной стабильности спектрометра, как, иапример, двумерная спектроскопия. [c.167]

Использование системы долговременной стабилизации поля с помощью системы дейтериевой стабилизации необходимое условие осуществления разностной спектроскопии. Однако в масштабе времени отдельного прохождения такая система ие в состоянии обеспечить достаточную стабилизагщю. Причины этого станут нам вскоре ясны, но это не приведет к улучшению стабильности поля. Нам необходимо обеспечить оптимальные условия стабилизации. Мы уже обсуждали их в гл. 3, но теперь, когда объем наших знаний вырос, пора снова вернуться к этому вопросу. Сказанное здесь полностью относится н к двумерной спектроскопии, где эффекты кратковременной нестабильности отношения поле/частота проявляются как /,-шум (см. гл. 8). [c.177]

Задача системы стабилизации-поддержание постоянного отношения напряженности поля к рабочей частоте. Для этого посггоянно наблюдают сигнал некоторой линин ЯМР, обычно дейтериевого резонанса от молекулы растворителя, и подстраивают постоянное поле так, чтобы эта линия оставалась на одном н том же месте. Для этой цели очень удобна дисперсионная форма линии, имеющая нулевую амплитуду в точке резонанса, которая становится положительной и отрицательной по разные от иего стороны (рис. 5.19). Выделяемый таким образом сигнал можно иеносредствеино использовать для коррекции поля в петле обратной связи. Нам сразу, становится понятна необходимость правнль- [c.177]

В отличие от гелия Д и Д5 с аргона с ростом температуры увеличиваются и при повыщенных температурах приобретают положительные значения. По абсолютной величине Д/ - ри Д5н о аргона значительно выше, чем у гелия. Эти данные подтверждают развитые в работах [33, 66] представления о различии механизмов стабилизирующего действия Не, с одной стороны, и Аг-Кп - с другой. В первом случае стабилизация происходит за счет увеличения доли упорядоченной структуры и соответствующий вклад в термодинамические характеристики изотопного эффекта растворения не может быть большим. Во втором слу чае, структура воды вблизи атома благородного газа перестраивается без разрыва протиевых (дейте-риевых) связей в додекаэдрический каркас газового гидрата. Более того, такая перестройка, видимо, сопровождается образованием дополнительных связей, что, в свою очередь, отражается на До, которое при Г< 313 К сопоставимо с изотопным эффектом энергии образования протиевой и дейтериевой связей в воде ( 1,2 кДж кал моль" ). [c.130]

Расщепление простых эфиров при действии алкилнатрия или алкиллития происходит путем р-элиминирования, поскольку при этом образуются алкен и алкоксид [174] схема (108) . Эта реакция расщепления оказывается полезной при определении строения полиэфиров (см. разд. 4.3.9). Данные, полученные с помощью дейтериевой метки, позволяют предположить, что на первой стадии расщепления бензилэтилового эфира при действии пропилнатрия происходит отщепление беизильного атома водорода с последующей внутримолекулярной реакцией элиминирования [175], как показано в уравнении (109). В отличие от диалки-ловых эфиров, метилариловые эфиры расщепляются при действии таких нуклеофилов, как Lil, вероятно вследствие более эффективной стабилизации иона феноксида [176]. [c.337]

Все вышесказанное в основном касалось участия фенильной группы в стабилизации возникающего катионоидного центра. Поскольку анхимерное содействие группы не является величиной постоянной, а меняется при изменении условий, то в принципе могут быть подобраны такие условия, которые вынудят любую соседнюю группу, в том числе алкильную или атом водорода, участвовать в стабилизации переходного состояния. Действительно, при сольволизе этилтозилата, имеющего дейтериевую метку, в этаноле, уксусной, муравьиной или трифторуксусной кислоте перемещения метки не наблюдалось лишь при проведении реакции в серной или фтор-серной кислоте — растворителях с очень малой нуклеофильностью— были обнаружены продукты перегруппировки. Ниже приведен выход (в %) продуктов перегруппировки, полученных в результате сольволиза алкилтозиловых эфиров К0502СвН4СНз-п в различных растворителях [21] [c.188]

В работе [340] сообщается о влиянии дейтериевой развязки на спектры ЯМР полипропилен-2-дисульфида на частоте 100 МГц. Исследования методом ЯМР на частоте 300 МГц дейтерированного полипропиленсульфида показали, что протоны метиленовых групп чувствительны к влияниям распределения тройных звеньев, а протоны метильных групп — к стереоструктуре [341]. Проведены [342] иследования термической деструкции и стабилизации полиэтиленсульфида. [c.510]

Наиболее строгое свидетельство важности гиперконьюгации следует из изучения Р-дейтериевого изотопного эффекта в процессах сольволиза. Замещение водорода на дейтерий в Р-по.ложении вызывает уменьшение на 16% скорости сольволиза циклопентилтозилата, которого можно было бы ожидать, если гиперконьюгация с атомом в этом положении обеспечивала бы существенную стабилизацию образующейся в переходном состоянии структуры карбониевого иона схема (16) [22]. [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология