Протоны метиленовых групп

В спектре протонного магнитного резонанса этилфенилкетона сигнал протонов метильной группы проявляется в виде трех пиков, а сигнал протонов метиленовой группы — в виде четырех пиков. Третья группа сигналов обусловлена протонами фенильного ядра (рис. 72). [c.198]

ЯМР-С п е к т р содержит сигнал при 4,3 м. д., отвечающий протону ОН-группы триплет при 3,8 м. д., отвечающий протонам метиленовой группы, связанной с атомом кислорода, а также серию сигналов в более высоком поле, обусловленных атомами водорода остальной части углеводородной цепи. [c.226]

Сверхтонкое расщепление сигналов в спектре этанола объясняется спин-спиновым взаимодействием между протонами метильной и метиленовой групп. Наблюдаемое число компонент в мультиплетах и их интенсивности находит простое теоретическое обоснование. На рис. 33 приведены возможные спиновые ориентации протонов этильной группы, т. е, /2, — 4, —% для протонов метильной группы и 1, О, —1 для протонов метиленовой группы. Только одно сочетание отдельных спинов ( /а, V2, /г) будет давать общий спин [c.83]

Ориентация протонов метиленовой группы [c.84]

Для протонов метиленовой группы будет четыре линии с частотами [c.85]

Таким образом, резонанс протонов метильной группы, находящейся под влиянием двух протонов метиленовой группы, будет наблюдаться при трех значениях частоты (или магнитного поля), причем компоненты триплета будут иметь интенсивности, относящиеся, как 1 2 1. В то же время резонанс протонов метиленовой группы, находящейся под влиянием трех протонов метильной группы, будет наблюдаться при четырех значениях частоты, и интенсивности компонент квартета будут относиться, как 1 3 3 1. Взаимодействие в пределах каждой группы эквивалентных протонов (например, между протонами метиленовой или между протонами метильной группы) не должно наблюдаться. [c.85]

Рис. 34. Спектр ПМР протонов метиленовой группы этанола, измеренный на спектрометре с рабочей частотой 30,

Например, спектр протонов метиленовой группы этанола, измеренный при различных рабочих частотах спектрометра (рис. 34), при частоте 100 МГц выглядит как квартет с соотношением интенсивностей компонент 0,95 2,95 3,05 1,05, т. е. почти таким, которое должно быть в соответствии с правилами расщепления первого порядка (1 3 3 1). Разность химических сдвигов Av протонов СНд- и СНз-групп почти в 30 раз превышает У. Отклонение соотношения интенсивностей от расчетного становится все больше по мере уменьшения рабочей частоты. Кроме того, каждая из компонент квартета претерпевает все более заметное расщепление, называемое расщеплением второго порядка. При частоте 30 МГц спектр уже только отдаленно напоминает квартет и содержит по крайней мере 12 линий. Он уже не подчиняется правилам расщеп- [c.87]

Возвращаясь к сказанному о спектрах, в которых наблюдается расщепление только первого порядка, отметим, что даже при значительном различии химических сдвигов взаимодействующих протонов правила расщепления точно выполняются только в отношении числа компонентов в мультиплетах, тогда как интенсивности компонентов почти никогда не бывают точно кратны биноминальным коэффициентам. Например, в спектре этанола, снятом при 60 МГц (рис. 32), для протонов метиленовой группы справедливо соотношение 0,9 2,9 [c.91]

Сигнал протонов метильной группы наблюдается в виде триплета с центром при 1,75 м. д., который не мог возникнуть вследствие спин-спинового взаимодействия с протонами метиленовой группы (через четыре простые связи спин-спиновое [c.153]

Приводим несколько примеров поиска химического сдвига интересующей исследователя группы. Например, определим код протонов метиленовой группы во фрагменте СНд — СНа — О— Код метиленовой группы, которая в данном случае является основной, равен 2. Эта группа окружена с одной стороны метильной группой (код Л) и с другой стороны — атомом кислорода (код О). Так как метильная группа и атом кислорода непосредственно связаны с основной группой, коды этих групп обозначаются прописными буквами. Таким образом, код отыскиваемой группы будет 2-АО. [c.161]

Определить код протонов метиленовой группы в бромистом фенациле [c.178]

Протоны метиленовой группы участвуют во взаимодействии с четырьмя энергетическими состояниями группы СНз, соответствующими четырем значениям общего спина. Число сочетаний спинов для состояний с общим спином 7г втрое больше, чем для состояний с общим спином /2. Поэтому сигнал резонанса от группы СНа представляет собой квартет с относительными интенсивностями 1 3 3 1. Два протона группы СН2 могут иметь следующие спиновые состояния [c.261]

Это необыкновенно сильная кислота, p/ i = 3,98, кислыми протонами являются протоны метиленовой группы. Отрицательный заряд моноаниона делокализуется по соседним карбонильным группам. Барбитуровая кислота является родоначальным соединением огромного ряда успокаивающих средств, примеры некоторых из них приведены ниже [c.188]

Рис. 41. Спин-спиновое взаимодействие, Расщепление энергетических уровней протонов метильной группы в этаноле в результате спин-спинового взаимодействия с протонами метиленовой группы СН2

Стрелки под метиленовой группой изображают ориентации (относительно направления поля Но), которые могут принимать спины протонов метильной группы стрелки под метильной группой показывают возможные ориентации спинов протонов метиленовой группы. Такие ориентации спинов протонов группы СН,, как приводят к одинаковому эффективному полю для протонов груп- [c.554]

МАГНИТНАЯ НЕЭКВИВАЛЕНТНОСТЬ В СМЫСЛЕ СНИН-СПИНОВО-ГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ. Диастереотопные протоны всегда проявляют магнитную неэквивалентность в смысле спин-спинового взаимодействия. Для начала рассмотрим в качестве примера протоны метиленовой группы, соседней с хиральным центром. Мы уже установили, что их химические сдвиги различны кроме того, они разделены только двумя а-связями. Отсюда мы можем заключить, что в спектрах ЯМР-Щ этих метиленовых протонов будет проявляться их взаимодействие между собой и действительно, оно проявляется. Сигнал такой метиленовой группы представляет собой мультиплет из четырех линий, обычно называемый квартетом (системы) АВ или парой дублетов (системы) АВ. Ни одна из этих четырех линий не соответствует химическому сдвигу какого-либо протона эти величины должны быть получены путем расчетов, основанных на наблюдаемом спектре (см. задачу 32). [c.559]

ПРИМЕР. 2-Иодпропионовая кислота представляет собой спиновую систему АА ВВ. Как можно было бы предположить, две метиленовые группы проявятся в виде двух триплетов, однако рис. 29-18 показывает, что это не так. Система АА ВВ достаточно сложна, и ее спектральное проявление (т. е. общий вид мультиплетов) неодинаково для всех систем АА ВВ. Область спектра ЯМР- Н, соответствующая протонам метиленовых групп р-хлор-фенетола (рис. 29-19), также представляет собой спектр системы АА ВВ, [c.562]

Линия поглощения протонов метиленовой группы вследствие взаимодействия с протонами метильной группы расщепляется на четыре компоненты. Из диаграммы видно, почему отношение интенсивности этих компонент составляет 1 3 3 1. [c.507]

Приведенная выше интерпретация спектров ЯМР аддуктов (С4071Ч11)2 с изопреном основана на том, что сын-протоны метиленовой группы двух геометрических изомеров IV и V имеют небольшое различие в химических сдвигах. Однако наиболее существенная разница между этими двумя комплексами состоит в положении метиновых протонов (Не в комплексе IV и Н в комплексе V). Изучение взаимодействия (С407Ы11)2 с 1,1,4,4-тетрадейтеро изопреном (СВ2=С—СН=С02) позволило более четко и наглядно [c.119]

На рис. 101 приведен спектр этилацетата. Сигналы отнесены следую-Ш.ИМ образом протоны фрагмента СН ,С О—1,95 (спинглет), протоны группы СН , этильного радикала — 1,20 (триплет), протоны метиленовой группы — [c.299]

Спектр ЯМР этанола, упоминавшийся ранее (рис. 24) и состоящий из трех резонансных линий, называется спектром низкого разреиления. ЯМР-спектрометр высокого разрешения дает возможность получить в спектре этанола гораздо больше линий сигнал СН -группы расщепляется на четыре компоненты (соотношение интенсивностей 1 3 3 1), а сигнал СНз-группы — на три компоненты (соотношение интенсивностей 1 2 1). Расстояние между пиками триплета метильной группы (в герцах) равно расстоянию между пиками квартета, отвечающего протонам метиленовой группы (7,1 Гц). Аналогично расщепление можно наблюдать в спектрах всех молекул,, содержащих этильную группу, если только эта группа не связана с магнитными ядрами. Может меняться только-взаимное расположение квартета и триплета и в незначительной степени КССВ. На рис. 32 приведен спектр ПМР этанола высокого разрешения (все приведенные далее спектры ПМР являются спектрами высокого разрешения). [c.83]

Систему двух более близких по химическим сдвигам протонов можно наблюдать в молекуле 2-диметиламино-5,5-диме-тил-1,3-диоксана (рис. 41). Это циклическое соединение уже при обычной температуре существует в виде заторможенной конформации, вследствие чего протоны метиленовых групп становятся несколько неэквивалентными. Разница химических сдвигов протонов метиленовых групп в этом соединении при 60 МГц составляет 12 Гц, а КССВ — 10,05 Гц. В результате спин-спинового взаимодействия метиленовые группы коль- [c.93]

Заторможенная конформация наблюдается также для молекулы 1,3-дигидродибенз [с, е тиепина, в результате чего протоны метиленовых групп становятся неэквивалентными и вступают в спин-спиновое взаимодействие друг с другом. Константа этого взаимодействия равна 17,5 Гц. Однако вследствие небольшого различия химических сдвигов протонов Н и протонов И (0,11 м.д.) в спектре, снятом при 60 МГц, наблюдается лишь слабо расщепленный дублет (рис. 42), который представляет собой две средние компоненты квартета. Наружные компоненты этого квартета заметить не удается, поскольку они примерно в 30 раз слабее ее внутренних компонент и поэтому находятся на уровне шумов. Но если снимать спектр 1,3-дигидродибенз [с, е] тиепина при более высокой рабочей частоте спектрометра, то степень неэквивалентности протонов метиленовых групп возрастает. Так, если при 60 МГц отношение Av/У составляет 0,38, то при 100 МГц оно становится равным 0,63. Интенсивности наружных компонент возрастают примерно в 2,5 раза и при достаточно хорошем отношении сигнал/шум можно наблюдать весь квартет протонов метиленовых групп. [c.94]

Спектр ПМР соединения, изображенный на рис. 55, иллюстрирует взаимопревращения конформеров. При температуре - -35 С в спектре ПМР видны два дублета протонов метиленовой группы, что позволяет считать, что переход конформеров друг в друга (семизвенное кольцо не является плоским, [c.123]

Протоны, связанные с одним и тем же углеродным атомом, т. е. протоны метиленовой группы, называются геминаль-ными. Взаимодействие между ними обычно наблюдается в том случае, если метиленовая группа является частью циклической системы. Темпе менее были определены КССВ геминаль-ных протонов и для нециклических насыщенных углеводородов при помощи частичного дейтерирования. В ациклических системах (Уни) изменяется от +4до—15Гц [c.131]

В случае медленного обмена протоны гидроксильных групп будут наблюдаться в виде триплета вследствие спин-спинового взаимодействия с протонами соседних метиленовых групп. В свою очередь протоны соседних метиленовых групп могут дать квартет, если их КССВ с протоном ОН-группы и протонами метиленовой группы одинакова, или дублет триплетов, если эти константы не равны. Кроме того, в теоретическом спектре ПМР-1,3- пропандиола должен присутствовать мультиплет метиленовой группы, не связанной непосредственно с атомами кислорода. Таким образом, в теоретическом спектре рассматриваемого двухатомного спирта должны быть три мультиплета протонов трех неэквивалентных групп, в то время как в спектре ПМР, приведенном в задаче, есть всего лишь сигналы от двух неэквивалентных групп протонов. Следовательно, этот спектр не отвечает ни диэтиловому эфиру, ни 1,3-пропандиолу. [c.150]

Труднее сделать выбор в случае окиси триметилена и 1,3-дихлорпропана, так как оба эти соединения должны давать в спектре ПМР триплет протонов метиленовых групп, непосредственно связанных с атомами хлора или кислорода, и квинтет протонов центральной метиленовой группы, связанной с двумя 5р -гибридизованными атомами углерода. Кроме того, следует учесть, что химические сдвиги протонов метиленовых групп фрагментов СНа—01 и СНа—О приблизительно совпадают (см. табл. 6 приложения). Тем не менее выбрать правильную структуру возможно при условии, что сигналы протонов метиленовых групп, входящих в состав четырехзвенного цикла (например, в циклобутане или окиси триметилена), смещены в сторону слабого поля примерно на 1 м. д. Сигнал протонов [c.150]

Каждая из предлагаемых структур должна содержать в спектре ПМР квартет метиленовой и триплет метильной групп, поэтому для решения этой задачи следует рассмотреть сигналы протонов метиновых групп и фенильного ядра. В спектре ПМР 1,1-дифторбутанона-2 сигнал метинового протона должен наблюдаться в виде триплета (вследствие спин-спинового взаимодействия с двумя ядрами Р) в области 5—6 м. д., которого нет в спектре. Синглет в области 6 м.д. не может быть сигналом протонов фенильного ядра, так как площадь этого сигнала должна быть больше, чем площадь сигнала трех протонов метильной группы с центром около 1,3 м. д., чего нет в приведенном спектре. Более сложно сделать выбор между оставшимися двумя структурами, так как спектры ПМР должны быть внешне очень похожими, а именно триплет и квартет протонов этильной группы и синглет метинового протона. Однако из табл. 6 приложения следует, что квартет протонов метиленовой группы, связанной с карбонильной группой, должен находиться в области 2—2,5 м. д., в то время как протоны О—СНг-группы могут быть в области 4—4,5 м. д. Таким образом, приведенный в задаче спектр ПМР отвечает структуре СНз—СНа—О—СО—СНС1з. [c.151]

Триплет с центром при 1,13 м. д. принадлежит протонам метильной группы. Квартет в более слабом поле при 2,23 м. д. отвечает протонам метиленовой группы. Тонкая структура спектра ПМР подтверждает это отнесение,так как присутствие триплета объясняется спин-спиновым взаимодействием с двумя протонами метиленовой группы. Последняя, в свою очередь, проявляется в спектре ПМР в виде квартета вследствие спин-спинового взаимодействия с тремя протонами метильной группы. Широкий горб в области 6,1—6,7 м. д. по положению в спектре и форме сигнала отвечает двум протонам амидной группы. [c.153]

Наконец, из спектров протонного магнитного резонанса при определенном опыте можно сделать вывод о наличии групп СеНз и О—СН2СН3. Сигналы поглощения протонов фенильной группы лежат примерно в области 6 = 7 8, протонов метиленовой группы — около 6 = 4,5 и протонов метильной группы около 6= 1,2. [c.29]

Из четырех пентациклических продуктов 29—32 только цилиндр 29 ахирален. Таким образом, этот продукт может в принципе отличаться от трех других с помощью ЯМР С в присутствии хи-рального сольватирующего реагента. Для доказательства предполагаемых структур соединений 30—32 потребуется клиппинг -реакция. Озонолиз соединений 29—32 будет приводить к краун-эфирам 33—36, как показано на схеме 13. В крауи-эфирах 33—35 протоны метиленовых групп, находящихся в а-положеиии по отно-щению к карбонильным группам, являются энантнотопными и, по-видимому, будут давать резкий синглет в спектре ЯМР Н, как это наблюдается для краун-эфиров 26 и 27, изображенных на схеме 12. Однако молекулярный трилистный узел 36 является хиральным. [c.43]

Соеданения с двумя функциональными группами X—СИо—Y рис. 42). Значения, приведенные в скобках, определены описанным пиже эмпирическим методом Шулери. Все данные относятся к протонам метиленовой группы в соединении X —СН2 —Y, [c.283]

В случае (3-кетокислот, на примере ацетоуксусного эфира, мы наблюдаем интереснейшее явление двойственной реакционной способности, называемое таутомерией. Применительно к указанному классу соединений, это явление названо кето-енольной таутомерией. Суть данного явления заключается в следуюш,ем карбонильная и карбоксильная функции, будучи сильными электроноакцепторами (-М-эффект), оголяют протоны метиленовой группы, расположенной между ними, что делает их кислыми. В силу этого водород в виде катиона может мигрировать к карбонильному кислороду несуш,ему на себе избыточную электронную плотность синхронно этому переходу электронная плотность карбонильной группы и а-связей метиленового фрагмента перераспределяется так, как это указано на схеме 2.2.4, образуя систему [c.26]

Рассчитайте ожидаемые значения химических сдвигов протонов метиленовой группы в каждом из следуюпщх соединений [c.548]

На рис. 16.5 показан спектр протонного магнитного резонанса высокого разрешения для СН3СН2ОН. Видно, что этот спектр более сложный, чем приведенный на рис. 16.3. При использовании высокого разрешения линии спектра расщепляются на мультиплеты. Это расщепление называется спин-спиновым расщеплением и обусловлено взаимодействием ядерных спинов внутри молекулы. В случае этилового спирта линия поглощения протонов метильной группы (СНз) расщепляется на три компоненты вследствие взаимодействия с двумя протонами метиленовой группы (СНг), каждый из которых имеет спин /а- Наглядно это можно [c.506]