Сольволиз скорость

Таблица 22. Влияние давления на скорость реакции сольволиза

В общей сложности определено 158 значений S и 78 значений R 1108]. При исследовании 14 реакций сольволиза, скорости которых различались в 10 тысяч раз, ошибка составляла около 20%. Это говорит о хорошей применимости уравнения Браунштейна. Конечно, это уравнение непригодно, если играют роль дополнительные эффекты, как-то образование водородных связей, комплексов растворенного вещества с растворителем и др. Подобные случаи описываются уравнениями с двумя параметрами. [c.103]

Однако корреляция величин констант скорости и диэлектрических постоянных оказывается возможной лишь в пределах группы раствори-телей, принадлежащих к одному гомологическому ряду, или для серии смесей переменного состава, приготовленных из определенной пары растворителей. Так, имеется определенная функциональная зависимость между константой скорости сольволиза тре/и-бутилхлорида и диэлектрической постоянной в ряду вода — спирты (сплошная линия на рис. 37), но эта зависимость неприменима для большого числа растворителей других классов. [c.120]

В некоторых случаях после того, как более быстро реагирующий компонент смеси прореагирует, можно изменить концентрацию общего реагента R, взаимодействующего по реакции псевдопервого порядка с компонентами смеси, доводя, таким образом, время реакции В до более удобного интервала. Например, во многих органических реакциях сольволиза скорости реакций могут быть существенно изменены небольшим изменением в составе смеси [c.94]

Потеря оптической активности оказалась наиболее полезным способом изучения образования ионных пар в процессе сольволиза. Скорость реакции может быть определена и по измерениям оптической активности (а) как функции времени [уравнение 5.24) и ацидиметрическим титрованием [уравнение (5.25)]. [c.180]

Более высокая по сравнению со скоростью сольволиза скорость рацемизации, естественно, обусловлена обратимостью контролирующей скорость стадии ионизации, которая, как показывает кинетический первый порядок, успевает пройти несколько раз в прямом и обратном направлении, прежде чем противоположно заряженные ионы станут кинетически независимыми. [c.434]

Те же авторы показали, что кажущаяся константа скорости первого порядка для сольволиза аллилбромида укладывается на ту же кривую (также при 25° С) [c.441]

В качестве второго примера можно рассмотреть сольволиз /ирет-бутилхлорида, при котором первичная элементарная реакция, определяющая скорость всего процесса (см. гл. VI, 6), состоит в гетеролитическом разрыве связи С—(21 с образованием ионной пары [c.129]

Изучение кинетики реакции сольволиза этилхлорида в метиловом спирте при 65 С показало, что давление сильно влияет на скорость этого процесса. При увеличении давления от атмосферного до 3 ГПа константа скорости возросла в 1210 раз. [c.189]

На рис. 41 приведены константы скорости сольволиза трет-бутилхлорида в ряде растворителей, изменяющиеся в пределах девяти порядков. [c.129]

Рис. 41. Зависимость константы скорости сольволиза /ире/и-бутилхлорида (в сек 1) от диэлектрической постоянной растворителя при 25°С (по данным Е. С. Рудакова)

Последний пример взят из химии стероидов, он демонстрирует важное значение жесткой структуры. Сольволиз ацетатов (1-13) и (1-14) в смеси метанола и триэтиламина проходит гораздо быстрее, если они имеют р-ОН-группу при 5-м атоме углерода, причем скорость гидролиза увеличивается примерно в 300 раз. [c.19]

Однако эти полимеры отличаются своеобразным поведением. На рис. 5.11 приведено изменение константы скорости сольволиза [c.296]

Для первых трех членов приведенного ряда скорости )сакций действительно уменьшаются в указанной последовательности. Например, константы скорости сольволиза метил-, этил- и изо-пропилбромидов 80%-м раствором этилового спирта равны соот- [c.124]

При необходимости отношение констант скоростей сольволиза ацилфермента добавленным нуклео( )ильным агентом и водой (kjk ) можно также определить построением экспериментальных данных в координатах (1/и, [N]). В этом случае Рис. 97. Определение индивидуаль- прямые, соответствующие разных констант реакции (6.126) гид- личным начальным концентра-ролиза и метанолиза метилового субстрата, пересекаются [c.246]

Отношение констант скоростей сольволиза ацилфермента добавленным нуклеофильным агентом и водой, ki/ks, можно определить построением экспериментальных данных в координатах (1/у, [N]). В этом случае прямые, соответствующие различным начальным концентрациям субстрата, пересекаются в левом верхнем квадранте в общей точке с абсциссой [N]=—Аз/ 4- [c.147]

Линеаризуя выражение (7.31) в координатах ([Е]о/1 т, [N1) и учитывая, что для изучаемой реакции А2/Аз=2,5, находим значения индивидуальных констант скоростей ферментативного сольволиза. Ответ 2=0,665 сек- Аз=0,266 сек- 4=2,04 М -сек- . [c.159]

Из схемы (7.12) следует, что отношение концентраций продуктов сольволиза (Рз) и гидролиза (Рз) равно отношению скоростей их образования, т. е. [c.161]

У равнение Свэна 1ё /г/й )А — 1 ( / о)ло =аЬ, где/гд —константа скорости сольволиза любого алкилгалогенида к а—метилбромида, сольволиз которого принят за стандартную реакцию, в данном растворителе /г — относится к стандартному растворителю (80% С. ,Н,-,ОН) а характеризует алкилгалогенид Ь—характеризует данный растворитель. [c.101]

Повышение ионной силы раствора слегка ускоряет сольволиз алкилгалогенидов. Образующиеся в ходе сольволиза ионы X и соль с общим ионом не влияют на скорость реакции. [c.123]

Экспериментальные данные приведены в табл. 22. Из данных табл. 22 следует, что скорость сольволиза исследованных веществ возрастает с повышением давления. Это свидетельствует о том, что АУ имеет отрица- [c.188]

По уравнению (7.6.4) можно рассчитать молекулярный вес вещества, сравнивая скорости диализа данного вещества и вещества с известным молекулярным весом. В этом методе в отличие от методов криоскопии или методов, связанных с использованием осмоса, определяют истинный вес частицы растворенного вещества, а не число частиц вещества, на которых приходится определенный вес. Применяя метод диализа, можно контролировать процессы комплексообразования, сольватации и—в определенные промежутки времени — процессы сольволиза и явления старения, что находит отражение в изменении веса частиц. При этом можно сравнивать лишь вещества с частицами одинаковой формы. Уравнение (7.6.4) строго выполнимо только для сферически симметричных частиц (например, ионов). Процесс диффузии линейных или плоских молекул органических соединений затруднен, вследствие чего, а также вследствие ситового эффекта мембраны значения констант диализа для этих соединений отличаются от рассчитанных по уравнению (7.6.4). [c.386]

Одновременно с изомеризацией протекает сольволиз, скорость которого падает при добавлении иона S N (эффект общего иона). Таким образом, сольволиз идет по 5лг1-механизму. Скорость соль-Болиза возрастает в присутствии перхлората лития, что свидетельствует о разрушении первоначально образующихся ионных пар [44, 1969, т. 91, с. 5547] [c.302]

Следует подчеркнуть, что сольволиз /прет-бутилхлорида является весьма показательной иллюстрацией отсутствия какой бы то ни было общей закономерности в зависимости константы скорости реакции в растворе от диэлектрической постоянной растворителя. Эта реакция является довольно редким примером процесса, в малой степени осложненного специфическими взаимодействиями реагента с растворителем (образованием водородных связей, кислотно-основными взаимодействиями и др.). Естественно, что при наличии специфических взаимодействий неэлектростатичес- [c.130]

Поли-4-винилпиридии обладает способностью ускорять сольволиз 2,4-динитрофенилацетата, но константа скорости реакции увеличивается лишь с увеличением числа нейтральных ниридиыиевых остатков. Для катализа, по-видимому, необходимы и нейтральные, и ионизированные частицы, причем последние обеспечивают электростатическое связывание. [c.295]

На рис. 37 приведены константы скорости сольволиза трст-бутл-хлорида в ряде растворителей, изменяющиеся в пределах 9 порядков. [c.119]

Следует подчеркнуть, что сольволиз отрт-бутилхлорида является весьма показательной иллюстрацией отсутствия какой бы то ни было общей закономерности в зависимости константы скорости реакции в растворе от диэлектрической постоянной растворителя. Это реакция является довольно редким примером процесса, в малой степени осложненного специфическими взаимодействиями реагента с растворителем (образованием водородных связей, кислотно-основными взаимодействиями и др.). Естественно, что при наличии специфици-ческих взаимодействий неэлектростатического характера между реагентом и растворителем вообще нет оснований ожидать корреляции между влиянием растворителя на скорость реакции и его диэлектрической постоянной. [c.120]

Казалось бы, сольволиз изоборнилхлорида (33) должен идти с меньшей скоростью, чем сольволиз борнилхлорида, если принимать во внимание только доступность атома галогена для сольватирующих его молекул воды. Однако экспериментально было установлено, что изоборнилхлорнд (экзо-изомер) гидролизуется в (3-н10)-10 раз быстрее борнилхлорида. Это объясняется тем, что в изоборнилхлориде в отличие от борнилхлорида, в котором перемещение связи не может начаться раньше отхода [c.133]

Рис. 20. Зависимость наблюдаемой константы скорости сольволиза тетрахлорфталевого ангидрида (VII) в метаноле от концентрации N,N-диметиланилина (VIII), и-диметок-сибензола (IX) и пиридина (X) [15]

Все три донорных компонента, потенциально способных образовывать КПЗ с ангидридом (VII), влияют на его сольволиз различным образом (рис. 20). Зависимость наблюдаемой константы скорости псевдопервого порядка набл от концентрации нуклеофила (VIII) имеет вид кривой с насыщением, что указывает, по-видимому, на образование комплекса между реагентами (см. гл. VI). Действительно, константа ассоциации соединений (VII) и (VIII), вычисленная из кинетических данных и равная 2,3 0,2 М , удовлетворительно совпадает с величиной 1,7 0,5 М" , найденной спектрофотометрическим титрованием. [c.77]

В работе [8] изучали сольволиз ряда производных глута-ровой кислоты, катализируемый со-амидазой в присутствии дополнительного нуклеофильного агента, гидроксиламина. В табл. II-приведены отношения скоростей гидроксиламинолиза к скорости гидролиза для исследованного ряда субстратов при нескольких концентрациях гидроксиламина. Показать, о пользу двух- или трехстадийного механизма гидролиза свидетельствуют полученные данные. [c.152]

В последние годы все большее внимание привлекает эффект мицеллярного катализа [28] — ускорение или замедление органических реакций в результате солюбилизации реагентов (Или одного из них) мицеллами коллоидного ПАВ. Таковы, например, реакции гидролиза и сольволиза сложных эфиров, ацеталей, ортоэфиров, некоторые реакции замещения соединений алифатического и ароматического рядов. Увеличение константы скорости реакции при протекании ее в мицеллах может достигать 1—2 порядков по сравнению со скоростью реакции в воде. [c.85]

При проведении многих реакций реагент используют и как растворитель (реакции сольволиза). Его берут в большом и 1бытке и учесть изменение концентрации реагента в процессе реакции сложно. Скорость таких реакций описывается кинетическим уравнением первого порядка, однако для определения их истинного механизма требуются дополнительные исследования. [c.92]

Уравнение Уинстейна —Грюнвальда g к = тУ- -lgko, где V — ионизирующая сила растворителя, У = 1ё(к /ко) к и йо —константы скорости сольволиза хлористого /прет-бутила при 25° С в иссле- [c.100]

V — ионизирующая сила растворителя Y - Ig (k/k )-, к и к — константы скорости сольволиза хлористого mp m-бутила при 298 К в исследуемом и стандартном (80% jHjOH и 20% N 0) растворителях т — константа, характеризующая реакционную способность реагента, для хлористого трет бутила т I — константа скорости исследуемой реакции в стандартном растворителе. [c.132]

Уравнение Свена Ig kik )x — Ig ( / о)л, = ab, где йд — константа скорости сольволиза любого алкилгалогенида йд — метилбромида, сольвиз которого принят за стандартную реакцию, в данном растворителе fe — относится к стандартному растворителю (80% HsOH) характеризует алкилгалогенид Ь — данный растворитель. [c.133]

Из характера реакции сразу же следует, что переход ко все более полярным растворителям должен резко повышать скорость замещения вследствие ускорения соль-ватолитического распада исходной молекулы на ионы. Независимость определяющей скорость реакции медленной стадии диссоциации от концентрации нуклеофила может быть использована для определения характера реакции изменение концентрации Z не должно существенно сказаться на скорости замещения S.vi и будет влиять на скорость замещения 5д-2. Добавление иона X" будет замедлять скорость 5л 1-процесса, смещая равновесие диссоциации влево. Так, при гидролизе алкилхлоридов повышение концентрации ионов С1" тормозит процесс (солевой эффект). Если при переходе от одного радикала R к другому электронодонорные свойства R нарастают, то сольватолитический распад молекулы облегчится, и скорость замещения Saj возрастет. Если же процесс идет по механизму 2, то скорость замещения замедлится, поскольку нуклеофильный заместитель Z встретит в таком случае большее противодействие со стороны группы R. Отрицательный знак реакционной константы р для реакции сольволиза бензгидрилхлоридов дает важную информацию о том, что процесс течет по механизму 5лп, а не 5a 2 [c.192]

Сольватолитическая диссоциация молекулы облегчается, если при углеродном атоме находятся большие по своим размерам заместители, которые как бы стремятся вытолкнуть анион X из системы. В отличие от механизма накопление громоздких радикалов должно ускорять замещение 5д 1. Это видно из данных об относительных скоростях 5л 1 замещения в реакциях гидролиза и этанолиза алкилбромидов, а также сольволиза в уксусной кислоте алкилмеркурперхлоратов (табл. 16. см. стр. 196). [c.194]

Если сольволизу подвергается фенильный аналог неопентилбромида РНдС — СН2С1, то скорость перегруппировки резко возрастает. Его формолиз протекает в 50 ООО раз быстрее, чем для хлористого неопентила. Это дало основание предположить, что в данном случае образуются не два превращающихся друг в друга иона, а один, не описываемый классической валентной структурой ион фенония [c.206]

При проведении реакций в растворах в жидкой фазе следует ожидать сложного влияния давления на скорость процесса из-за сольватационных эффектов, которые могут изменить величину объема активированного комплекса Влияние сольватационных эффектов на скорость реакции исследовалось на примере сольволиза грег-бутилхлорида (СНз)зСС1 и бензотрихлорида СбНбСС1з в 80 %-ном этиловом спирте при 15 и 30°С и давлениях до 303,9 МПа. Стадией, определяющей скорость этих реакций, является ионизация. Так, для грет-бутилхлорида [c.188]

Следует ожидать, что скорость ионизации (а следовательно, и скорость сольволиза) тех молекул, в которых имеется В-напряжение, будет больше, чем при отсутствии такого напряжения это подтверждается данными, приведенными в табл. 9.3 [5]. При замещении метильных групп на этильные в грег-бутилхло-риде В-напряжение не возникает, скорость реакции незначительно и равномерно повышается с ростом числа этильных [c.362]

Другим видом напряжения, которое может влиять на скорость реакций циклических соединений, является внутреннее, или -напряжение (internal strain) [7]. Оно возникает в результате изменений напряжения в цикле при переходе от тетраэдрического углерода к тригональному и наоборот. Например, как упоминалось выше, при сольволизе алкилгалогенидов по механизму SnI валентные углы центрального атома углерода меняются от 109,5 до 120°. В случае 1-хлоро-1-метилциклопентана такое изменение очень выгодно, так как оно ослабляет напряжение, вызываемое заслонением (разд. 4.24) в результате это соединение подвергается сольволизу в 80 %-ном эталоне при 25 °С в 43,7 раза быстрее, чем эталонное соединение, трет-бутилхлорид [8]. Для соответствующего производного циклогексана, не имеющего заслоненной конформации (разд. 4.24), скорость сольволиза в 3 раза меньше, чем для грег-бутилхлорида. [c.363]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология