Алкиллитий

Этот метод синтеза имеет ограниченное значение, но недавно он был применен для получения вторичных и третичных спиртов ароматических углеводородов. Для осуществления перегруппировки более эффективным реагентом, чем алкиллитий, является, по-видимому, амид калия [39]. Выходы получают разные — от плохих до хороших. [c.279]

Вероятно, выход можно увеличить, проводя реакцию в эфирном растворе и используя алкиллитий в качестве основания однако, принимая во внимание простоту и относительную легкость проведения реакции по описанной здесь методике, вопрос об улучшении выхода кажется второстепенным. [c.56]

Взаимодействие алкиллития (обычно используют бутиллитшт) с алкенами приводит к образованию стереорегулярных полимеров, например [c.197]

Более целесообразно сближение констант сополимеризации бутадиена и стирола осуществлять путем введения в реакционную среду ионов Na, К, Rb или s. Соединения типа MeOR (в частности, грег-бутилаты К, Na, Rb, s или полимерные соединения, содержащие К), будучи добавлены в небольших количествах к алкиллитию, обеспечивают образование статистического сополимера, при этом структура бутадиеновой части меняется незначительно. Отмечено ускорение гомополимеризации стирола и бутадиена в зависимости от увеличения мольного отношения Me/Li, причем это ускорение больше для стирола, чем для бутадиена. Алкоголяты лития не меняют заметно скорости гомополимеризации бутадиена и стирола [13]. [c.274]

Соединения типа МеОН и литийорганические соединения образуют комплексы [32—34], точная стехиометрия которых неизвестна. По-видимому, существует таутомерное динамическое равновесие между связью С—Ме и О—Ме, которое приводит к совершенно другим центрам роста, отличным от одного алкиллития [c.275]

Для спстемы алкиллитий и четыреххлористый титан положение оказывается значительно более сложным, так как реакция протекает неполностью. Восстановление четыреххлористого титана и активность в реакции полимеризации этилена достигают максимума при молярном соотношении бу-тиллития и четыреххлористого титана в пределах 1—2. Однако, если осажденный катализатор приготовляют в присутствии этилена, то выход полимера достигает второго максимума при соотношении приблизительно 4 г-мол алкиллития на 1 г-мол четыреххлористого титана. При этом соотношении степень восстановления четыреххлористого титана невелика, но, по-видимому, алкиллитий и хлористый титан образуют комплекс или происходит образование алкилтитана. [c.289]

Значительный рост скорости в присутствии алкоголятов N3, К, РЬ, Сз тоже рассматривается как результат перемещения центра полнмерпзацпи от алкиллития к алкилу второго металла. [c.275]

Синтез полимеров с использованием металлического лития известен давно [36, с. 250—257], однако трудности в оформлении непрерывного процесса с использованием дисперсии лития и большие расходы металла явились препятствием для его промышленной реализации. Наряду с синтезом статистического бутадиен-стирольного каучука с применением алкиллития в СССР разработан непрерывный способ [37] получения полимеров и сополимеров в растворе с применением металлического лития в виде крупных гранул в сочетании с регулятором степени полимеризации (литий-алюминийорганические соединения). [c.275]

При полимеризации в растворах, применяя специальные сте-реоспецифические катализаторы (литий, алкиллитий) или комплексные металлорганические катализаторы, получают каучук стереорегулярной структуры, называемой ис-1,4-полибутадиено-вым каучуком (СКД-синтетическпй каучук дивиниловый), в котором молекулярные звенья присоединены в положении 1,4 ( голова к хвосту ) [c.226]

Реагенты типа Кг СиЫ можно приготовить смешением 2 молей RLi с 1 молем галогенида меди(1) в эфирном растворе при низких температурах [1019] (реакция 12-34) или при растворении алкилмедного соединения в растворе алкиллития. [c.190]

Любопытно, что имеющийся в продаже металл, содержащий около 0,02—0,2% натрия, дает более высокий выход алкиллития, чем чистый литий [13]. На поверхности чистого лития при контакте с галогеном появляется тусклая пленка,, тогда ак поверхность лития, содержащего примесь натрия, остается блестящей. Простое добавление натрия к литию не позволяет преодолеть эти трудности, наблюдаемые для чистого лития натрий должен соединяться л литием как-то более тесно. [c.261]

Синтетические иолиизопрены, полученные методом эмульсионной полимеризации, содержат примерно 12— 14% 1,2-продукта, тогда как полиизопрен, полученный с натрием, имеет 50—55% 1,2-продукта остальное — в основном тра с-1,4-полимер и немного ( с-продукта. Установлено, что при полимеризации изопрена с титанорга-ническими соединениями, алкиллитием или с алкил-литийалюминием получают полинзопрен, который в основном идентичен цыс-1, 4-полиизопрену каучука нз гевеи. Более того, хотя металлический натрин в тонкораздробленном состоянии дает продукт, содержащий большой процент 1,2-присоединения, установлено, что тонкораздробленный металлический литий дает в основном те же результаты, что н металлоорганические производные. Приведенные ниже методики типичны для полимеризации изопрена с этим типом катализатора. Следует указать, что во всех этих реакциях полимеризации успех зависит от ряда факторов, наиболее важными из которых являются чистота мономера и отсутствие загрязнений в системе, особенно влаги или воздуха. [c.269]

Важнейшие осазКденные катализаторы полимеризации этилена приготовляют взаимодействием алкилалюминия или алкилгалогенидов алюминия с солями металлов переменной валентности/например четыреххлористым титаном. Эти катализаторы были разработаны в исследовательском институте имени Планка в Мюльгейме (Рур) под руководством Циглера [105]. Алкил-алюминий восстанавливает четыреххлористый титан до ди- и трихлоридов титана. Образование алкилтитанов и восстановление четыреххлористого титана в соединения низшей валентности было доказано предыдуш ими исследованиями взаимодействия алкиллития и реактивов Гриньяра с солями титана [42, 43, 48]. [c.288]

Детально изучено [41] взаимодействие четыреххлористого титана с бу-тиллитием и триизобутилалюминием. Триалкилалюминий восстанавливает четыреххлористый титан в активный катализатор, содержащий трехвалентный титан. Восстановление четырехвалентного титана до трехвалептного при применении триалкилалюминия протекает нацело. При применении алкиллития восстановление протекает неполностью, но если алкиллитий с четыреххлористым титаном смешивают в присутствии этилена, все же получаются активные лсатализаторы полимеризации этилена. При отсутствии этилена активные поли--меризующие катализаторы можно получать с применением алкиллития только в тех случаях, когда условия процесса обеспечивают восстановление четырехвалентного титана в низшую валентность. [c.288]

Как видно нз приведенной схемы, в реакциях диалкилкуиратов используется лишь одни нз карбанионных лигандов, а другой идет в отходы. Если необходимо беречь алкиллитий, нз которого получают купрат, то в синтезе применяют смешанные купраты трша [К(К С=С)Си]и, [К(трет-ВиО)Си]и или [К(РЬ8)Си]Ь1. Лнтнйалкилфеннлтиокупраты получают нз тиофенолята медн(1) и алкиллития [c.1496]

Модификация Б.-С.р. (р-ция Шапиро)-синтез замещенных олефинов последовательной обработкой сульфо-нилгидразонов альдегидов или кетонов алкиллитием (обычно СНзЬ или , HgLl) и электрофилом (напр., к-той, алкилгалогенидом, альдегидом) в апротонном р-рителе при т-ре от -25 до -50°С [c.341]

Алкенильные соединения алюминия реагируют с органическими галогенидами, как правило, очень медленно. Реакцию можно ускорить, превратив алкенильное алюминийорганическое соединение в "ат-комплекс" путем добавления алкиллития, например [c.1521]

Иа второй стадии алкиллитий реагирует с иодидом меди(1) ( ul), образуя желаемый диалкилкупрат лития [c.111]

Наряду с олефином КСН СНг образуется также некоторое количество циклопропапспого ] прсиз1ЮДН0г0 это соответствует внутримолекулярному внедрению КСИ/ Н [83а]. Если прибавить хлористый метилен к взятому в избытке алкиллитию, то-преобладает реакция алкиллития с хлоркарбсиом и образуются [c.73]

I анических соединений методам обмена металл — галоген или металл — металл. Суммарное сохранение конфигурации при синтезе алкиллитие-г,ых соединений этими методами низкое [24], но оно высоко в случае никлопропиль[гой и винильной систем [25]. В алкильных системах степень рацемизации увеличивается в присутстЕиа простых эфиров. Если хотят избежать рацемизации, то в качестве растворителей рекомендуется использовать углеводороды [c.153]

С. легче, чем бензол, вступает в р-ции электроф. (нитрование, сульфирование, галогеьшрование, ацилирование и др.) и пуклеоф. (металлирование) замещения. Р-ции идут преим. в положение 2, послед, замещение-преим. в положение 5. С малеиновым ангидридом С. дает двойной аддукт с выделением 8е. Под действием алкиллития раскрывает цикл. [c.315]

При действии на Э. П. алкилнатрия или алкиллития происходит -элиминирование с образован)<ем алкена и алкоголята [c.508]

Реакции галогенпиридинов с литием, магнием и алкиллитием. Металлопиридины. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология