Стабилизация ионов

При хлорировании платины увеличение степени её окисления не зависит от размера кристаллитов. При 450°С, в основном, образуется дихлорид платины. В результате дисперсность возрастает в 3-4 раза. При последующей прокалке в воздухе при 580°С платина подвергается дальнейшему окислению до Р , причём, несмотря на высокую температуру, дисперсность несколько увеличивается. Высокую степень окисления платины можно объяснить стабилизацией ионов Pt вследствие её встраивания в решётку [c.60]

Стабилизация иона карбония происходит путем атаки гидрид-ионом с доступной экзо-стороны, т. е. с той же стороны, откуда происходило первичное элиминирование того же гидрид-иона. [c.216]

Агрегативная устойчивость пен характеризуется скоростью укрупнения частиц дисперсной фазы за счет коалесценции и изотермической перегонки. Стабилизация пен достигается с помощью ПАВ. В зависимости от природы ПАВ и свойств образуемых ими адсорбционных слоев, устойчивость пен обусловливается действием общих для дисперсных систем факторов стабилизации (ионно-электростатический, структурно-механический барьер и др.) и специфическим для пен и эмульсий эффектом Гиббса — Марангони [c.175]

Любой способ стабилизации ионов путем делокализации заряда, будь то за счет групп, входящих в состав иона или за счет сольватации, разумеется, тем эффективнее, чем значительнее смещение электронов к катионному центру или от анионного центра. Такая делокализация, однако, не должна переходить некоторые пределы, за которыми происходит разрыв старых или образование новых ковалентных связей. Один подобный пример мы видели с т./ ет-бутильным катионом (26) при неблагоприятных для существования этого иона условиях происходит разрыв С—Н-связи (той самой, поляризация которой обеспечивает делокализацию заряда) и выброс протона, т. е. разрушение карбкатиона. Можно привести и другой пример. Атомы хлора способны весьма эффективно оттягивать электроны и потому, казалось бы, хоро- [c.75]

Исследования электрической проводимости растворов, а также изучение спектров ЭПР показало, что в системах типа ионы — растворитель наряду со свободными ионами существуют и ионные пары , которые движутся как одно целое и не дают вклада в проводимость. Представление о ионных парах в 1924 г. были выдвинуты В. К. Семеновым и в 1926 г. Бренстедом. Одно из первых наблюдений, подтвердивших теорию ионных пар, было сделано Крауссом, обнаружившим, что хлорид натрия в жидком аммиаке сравнительно слабо проводит ток. Бьеррум указал, что, увеличивая расстояние между ионами, можно определить некоторое критическое его значение, такое, что ионы, удаленные на расстояние, большее критического, почти свободны, а ионы, находящиеся друг от друга на меньшем расстоянии, связаны. В настоящее время ионные пары рассматривают как частицы, обладающие совокупностью индивидуальных физико-химических свойств, находящиеся в термодинамическом равновесии со свободными ионами. Энергия связи в ионных парах в основном электростатическая, хотя дипольные и дисперсионные силы также вносят некоторый вклад в энергию взаимодействия. Несомненно и то, что свободные ионы в общем случае нарушают структуру растворителя, в результате чего достигается дополнительная стабилизация ионных пар. Если исходные молекулы растворяемого вещества содержат ковалентные связи А В, то образование ионной пары А+, В- может стимулироваться действием растворителя стабилизация пары достигается за счет энергии ее сольватации. Важную роль при этом играет способность молекул растворителя проявлять донорно-акцепторные свойства. Так, перенос электронного заряда на А, естественно, облегчает перенос а-электрона от А к В, что создает условия для гетеролитического разрыва связи А В и способствует возникновению ионной пары. Этот вопрос в более широком плане обсуждается в концепции, развитой В. Гутманом. [c.259]

Реакции 1-отщепления, как уже отмечалось, обычно протекают нестереоспецифично. Рассмотрим, однако, случай, когда растворитель имеет низкую диэлектрическую проницаемость (что способствует стабилизации ионных пар) и низкую основность. В этом случае нуклеофилом для отщепления р-протона может служить лишь образовавшийся при диссоциации анион X, который и отщепляет ближайший, т. е. находящийся в цисоидном (скошенном) положении р-протон. Такой ход реакции наблюдался для меченых дейтерием бутил-2-то-зилатов при проведении реакции в нитробензоле [c.440]

Образование гидратированных ионов также приводит к стабилизации ионов в растворе. Каждый отрицательный ион притягивает положительные концы нескольких ближайших молекул воды и стремится удержать их около себя. Положительные ионы, которые обычно меньше анионов, притягивают воду еще сильнее каждый катион притягивает отрицательные концы молекул воды и прочно связывает несколько молекул, удерживая их около себя при этом образуется гидрат, который может быть весьма устойчивым, особенно в случае катионов, несущих двойной или тройной положительный заряд. [c.255]

Вообще растворители с высокой диэлектрической проницаемостью стабилизируют ионы и поэтому способствуют реакции 8ц1. Растворители с низкой диэлектрической проницаемостью, не вызывающие стабилизации ионов, способствуют преимущественному протеканию реакций 8м2 (по сравнению с 8н 1). Эффективность диполярных апротонных растворителей в случае 8к1-реакций существенно ниже, чем у растворителей, способных образовывать водородные связи. [c.205]

Подача электронов дисперсия заряда, стабилизация иона [c.163]

Алифатический амин — более сильное основание, чем аммиак, поскольку электронодонорные алкильные группы проявляют способность к участию в рассредоточении положительного заряда в замещенном ионе аммония и тем самым обеспечивают стабилизацию иона, невозможную для незамещенного иона аммония. Таким образом, ион аммония стабилизуется за счет подачи электронов точно так же, как карбониевый ион (разд. 5.19). Согласно другой точке зрения, алкильная группа отталкивает электроны в сторону атомов азота, вследствие чего четвертая пара электронов становится более доступной для обобщения с протоном кислоты. (Различия в основности первичных, [c.709]

В лучшем из каталитических методов в качестве катализатора применяют ион аммиаката серебра [12, 13] или активированный животный уголь [14]. Последний метод весьма прост, занимает немного времени и дает высокий выход чистого препарата. Для стабилизации иона ам- [c.210]

При переходе к С-алкилпирролам ситуация несколько изменяется. Некоторые 1,2-диметил-5-алкилпирролы способны терять заместитель из положения 5. Не исключено, что движущей силой этого процесса является возможность стабилизации иона за счет расширения цикла [c.60]

Особенно высока стабилизация ионов Си+ в нитрильных растворителях. Энергия стабилизации Си+ в АН настолько высока, что в ацетонитриле на медном электроде происходит самопроизвольный процесс Си-ЬСи +-> 2Си+, в результате чего при электроосаждении меди на медном электроде из растворов в АН в электродном процессе практически участвуют только ионы Си+[77]. [c.82]

Масс спектры отрицательных ионов дают информацию до полняющую масс спектры положительных ионов, так как струк турные характеристики, обусловливающие стабилизацию ионов, различны для положительных и отрицательных ионов [156] [c.98]

Повышенная стабилизация ионной пары, обусловленная не чисто ионным характером связи в паре. Например, связь в недиссоцииро-ванных частицах слабой кислоты в заметной степени ковалентна. В случае некоторых электролитов ассоциат может быть стабилизирован за счет дисперсионных сил. [c.37]

Переход электрона при этом происходит очень быстро, но поддается измерениям Надежных данных о величине обменного тока на поверхности электродов при этой реакции не имеется. Штамм воспользовался нерастворимостью манганата бария для стабилизации иона манганата и повышения окислительного потенциала. [c.396]

Ионы и полярные формы. Этот случай, чаще встречающийся в неорганической, чем в органической химии, предполагает участие ионов или поляризованных молекул. Диссоциация молекулы на ионы, которая с трудом протекает в газовой фазе, легко идет в некоторых растворителях с высокой диэлектрической постоянной, где электростатическое притяжение между ионами ослаблено, а сольватация влечет за собою стабилизацию ионных форм. [c.17]

Первым этапом реакции является элиминирование экваториального водородного атома у С-2, согласно стереоэлектронным требованиям для реакций сжатия циклов, сформулированным Бартоном [34]. Следующим этапом является миграция связи 6—1, с атакой заряженного тетраэдра С-2 стыла. При этом происходит образование связи 6—2 и разрыв связи 6—1. Стабилизация иона II приводит к 3-метил-г ис-бицикло(4,3,0)йонану. Стереоспецифичность перегруппировки определяется сохранением тетраэдра при С-2 и строго стереонаправленной атакой этого тетраэдра связью 6-1. [c.212]

Основным направлением в реакциях изомеризации насыщенных циклических углеводородов является консекутивная многостадийная схема, приводящая к получению термодинамически наиболее устойчивых углеводородов. При этом промежуточные продукты накапливаются в продуктах реакции в количествах, определяемых соотношением скоростей их возникновения и дальнейшего превращения в соответствии с хорошо известными закономерностями для консекутивных реакций. Все это дает возможность выделить и исследовать промежуточные углеводороды и таким образом доказать предполагаемую схему реакции. Однако иногда схема изомеризации усложняется тем, что реакция протекает без образования промежуточных углеводородов или последние образуются только частично. Такое направление реакции связано с тем, что промежуточно возникающие ионы карбония имеют тенденцию к дальнейшим перегруппировкам без стабилизации в виде углеводородов. Такое затруднение в стабилизации обычно бывает вызвано стерическими факторами, препятствующими присоединению гидрид-иона, как, например, в мостиковом атоме углерода среди норборнанов. В этих случаях реакции протекают или сразу до образования конечных термодинамически устойчивых углеводородов (согласованный механизм) или в процессе реакции происходит стабилизация ионов в углеводороды на какой-то одной из промежуточных стадий. [c.247]

Действительно, рентгенострукгурный анализ солей карбоновых кислот показывает, что в отличие от молекулы кислоты, в карбокси-лат-с1нионе длина обеих связей одинакова, что является свидетельством в пользу стабилизации иона [c.104]

Влияние природы растворителя на спектр ЭПР может быть объяснено механизмом [136], учитывающим возникновение слабых обменных взаимодействий при столкновении молекул в растворе. При сближении двух парамагнитных частиц обменное взаимодействие между ними может вызвать нарушение фазы ларморовых вращений спинов вокруг внешнего магнитного поля. В работах [ 137 -139] показано, что в полярных растворителях ширина сверхтонких компонент меньше, а константа сверхтонкого расщепления больше, по сравнению со значениями констант в неполярных растворителях. Этот эффект приписан возникновению комплексов радикал — растворитель. Образование комплексов свободный радикал — растворитель может быть обусловлено различными причинами, в частности водородной связью [ 138]. В ряде случаев возможно также образование молекулярных комплексов с растворителем, акцепторами, ионами металлов. Последние нередко приводят к стабилизации ион-радикалов [140, 141]. Авторы [141] считают, что молекулы растворителя локализуются на полярных заместителях или гетероатомах. [c.120]

Подобно тому как hoih может быть стабилизован посредством внешнего нозденсгния (растворитель), возможна и внутренняя стабилизация иона. Рассмотрим нуклеофильное замещение для следующих соединений [c.243]

Аква-комплекс титана (III), а также простейшие комплексы с участием монодентатных лигандов в кислой среде (рН = 0,5— —3,5) довольно легко окисляются кислородом воздуха При этом характер окисления в хлороводородной и сернокислой средах различается. Введение ЭДТА приводит к стабилизации иона титана (III) в водном растворе. Реакция комплексообразования, согласно [267], практически мгновенна и завершается формированием протонированного комплексоната. [c.147]

Дшствительно, реяггаюструктурный анализ солей карбоновых кислот показьшает, что в отличие от молекулы кислоты, в карбокот-лат-анионе длина обеих связ одинакова, что является свидетельством в пользу стабилизации иона, реального существования делокализованной трехатомной структуры -С00-. [c.106]

При рассмотрении экспериментальных данных о роли ионных пар на стадии роста цепи при полимеризации следует отметить безуспешную попытку реализации безобрывного роста цепи при вещественном инициировании [34 . Несмотря на использование сред с очень низкой нуклеофильностью (1,1,2-три-хлор-1,2,2-трифторэтан и др.), благоприятствующих стабилизации ионов карбония, при полимеризации изобутилена под действием 8ЬРз отсутствовали характерные признаки живой полимеризации линейная зависимость молеку- [c.92]

Очень эффективным средством активирования фторидов щелочных металлов в обменных реакциях с уластием галогенов является добавление полярной органической жидкости, например ацетонитрила, бензонитрнла, тетраметиленсульфоната или диметилформамида [54, 55]. Эти жидкости не растворяют в заметной степени фторидов щелочных металлов роль этих жидкостей заключается в стабилизации ионных или сильно поляризованных переходных состояний. Путем сольватации такие растворители могут также вызвать ионизацию галогенидов, например [c.324]

Любой способ стабилизации ионов путем делокализации заряда, будь то за счет групп, входящих в состав иона, или за счет сольватации, разумеется, тем эффективнее, чем значительнее смещение электронов к катионнму центру карбокатионов или от анионного центра карбанионов. Такая делокализация не должна, однако, переходить некоторые пределы, за которыми может произойти разрыв старых и/или образование новых ковалентных связей. Один подобный пример мы уже приводили в /и/>е/и-бутильном катионе (26), стабилизация которого осуществляется за счет поляризации связей С-Н, при неблагоприятных условиях может произойти полный сдвиг заряда, результатом чего будет выброс протона и образование двойной связи. Аналогичные примеры можно найти и в химии карбанионов. Так, например, известно, что при наличии хлора как заместителя при карбанионном центре стабильность этого аниона существенно возрастает из-за высокой электроотрицательности хлора. По этой причине трихлорметильный анион (45), легко генерируемый при действии оснований на хлороформ, относится к категории стабильных анионных частиц, и известно немало реакций, протекающих с участием этого интермедиата. Однако эффект стабилизации для этой частицы за счет сдвига электронов на атомы хлора, очевидно, несколько зашкален , поскольку для 45 особенно характерна склонность к элиминированию хлор-аниона и образованию дихлоркарбена (46). [c.95]

Движущая сила этой термолитической реакции — очевидно, высокая реакционная способность группы N-0 и возможность его гетеролитического расщепления. Промежуточный катион мигрирует от атома кислорода к атому углерода в мезомерном анионе, и стабилизация ионов происходит путем формирования -N связи в течение последующей циклизации с участием карба-нионного центра, генерируемого в положении к кратной связи Н=С. [c.85]

Хотя мы полагаем, что взаимодействие двойных полимерных слоев (рис. 1) имеет определяющее значение при стабилизации дисперсий блок- и привитыми сополимерами, нельзя исключать вероятное влияние на стабилизацию ионных зарядов. Дело в том, что адсорбированные на поверхности частиц двуокиси титана бутадиен-стирольные блоксополимеры содержат карбоксильные группы. Ионные силы могут способствовать как стабилизации, так и флокуляции. В исследованных системах стабильность дисперсий уменьшается с повышением степени карбоксилировапия. При слишком высоких степенях карбоксилировапия бутадиен-стирольные блоксополимеры дей-, ствуют скорее как флокулирующие, чем как диспергирующие агенты. Простое объяснение этого эффекта можно дать, если предположить, что полимерные цепи адсорбируются на поверхности твердой частицы в виде петель, выступающих в дисперсионную среду Г17]. Если в полибутадиеновом блоке сополимера присутствует слишком много карбоксильных групп, не все чз них смогут войти в соприкосновение с поверхностью двуокиси титана. Некоторые расположатся па внешней части складок цепей, которые выступают в дисперсионную среду. Далеко располон енные группы могут адсорбироваться на поверхности другой частицы двуокиси титана, обусловливая, таким образом, флокуляцию за счет сшивания. [c.314]

Резкое возрастание активности Sn—ЗЬнкатализатора объясняется стабилизацией иона Sb + за счет окислительно-восстановительного процесса благодаря изменению валентности оло1ва (Sn +- -e- — . — Sn3+). [c.141]

Расстояние между двумя группами орбит, обозначаемое через iQDq, является важной характеристикой, от которой зависит ли-гандо-нолевая стабилизация иона в решетке. Эта последняя величина зависит, однако, еще от распределения -электронов по орбитам, которое определяется, во-первых, правилами Хунда, а во-вторых, силою поля лигандов. В случае октаэдрического поля распределение однозначно для чисел -электронов [c.88]

Рассматривая вновь таблицу (см. стр. 89), в которой приведены энергии стабилизации ионов в октаэдрическом поле, мы находим, что нулевую энергию стабилизации в октаэдрическом иоле имеют ионы Ti +, Мн +, Fe +, Zn +, т. е. металлы, которые, как известно, не пригодны для катализа реакций шестичлеппых циклов. Энергия стабилизации Fe-+, хотя и не равна нулю, однако так мала (11 ккал1моль), что железо можно исключить из числа катализаторов реакций шестичленных циклов, так же как и цинк. [c.93]

Теории, объясняющие действия воды как промотора на поверхности, оспаривались теми, кто выдвигал теорию ионизации. Последние приписывали активирование реакции образованию ионов, возникающих в первичной реакции и адсорбируемых инертными молекулами, которые они активируют, давая высокий количественный выход. Бакер [36] предполагал, что ионные ядра с высокой удельной индуктивной способностью образуются водой, конденсируемой на ионах и электронах как центрах реакции. Было также высказано предположение, что центры реакции являются группами ионов, как это иллюстрируется реакцией взаимодействия аммиака и хлористоводородной кислоты, ион HgO (гидратированный водород) и ион l окружаются слоем молекул аммиака. Линд в работе о химическом действии -частиц доказал существование таких ионных групп. Образование их около молекул воды может объяснить то, что присутствие следов воды ускоряет реакцию. Геди [105], объясняя действие воды как промотора, полагал, что в некоторых случаях оно обязано адсорбции и деформации поверхности, между тем как в других случаях оно является причиной образования или стабилизации ионных центров реакции. Какую теорию следует применять, нужно решать в каждом случае отдельно, если вода оказывает ускоряющее действие, так как влияние воды неодинаково в разных случаях. [c.367]

Гуанидин в отличие от большинства аминов является сильным основанием. Это, несомненно, связано с тем, что для иона гуанидиния можно написать три эквивалентнь е резонансные структуры (ср. со структурами для СО з и ЫОз), тогда как возможными резонансными структурами самого гуанидина являются только формы с разделением зарядов, которые менее вероятны, чем обычная структура гуанидина. Поэтому резонансная стабилизация иона значительно больше, чем исходного основания [c.134]