Гиперконьюгация

Рис. 2.28. Гиперконьюгация в этильном катионе а - расположение катиона в илоскости о б - образование симметризованных (делокализованных) о-орбиталей нз связывающих орбиталей локализованных о-связей в - взаимодействие делокализованной занятой орбитали Р. с /з-орбиталью соседнего атома углерода

Было установлено, что гиперконьюгация оказывает эффективное конкурирующее влияние, противостоящее конъюгации стирольного типа [12]. Два таутомерных равновесия [c.159]

Как известно, аналогичный ряд радикалов используется для характеристики влияния алкильных групп на ход некоторых химических реакций. При этом специфику такой последовательности в ряде радикалов объясняют способностью а-электронов С-Н-связей участвовать в заметном взаимодействии с я-электрона-ми соседних атомов (гиперконьюгация [7-9]). [c.119]

Сравнение исследованных спектров поглощения кристаллов моноалкилбензолов показало, что различное воздействие алкильных радикалов на электронное облако бензольного кольца, обусловленное гиперконьюгацией, может быть обнаружено также по изменению перечисленных вьше спектральных критериев искажения. Как видно из табл. 4. 1, характер зависимостей критериев искажения от структуры радикалов, определенных по спектрам паров и кристаллов, практически совпадает. Это обусловлено слабым взаимодействием молекул моноалкилбензолов в кристалле и, вероятно, близким строением их кристаллических решеток. Таким образом, спектры погло- [c.119]

Как следует из табл. 4. 1, в спектре толуола [10—12], у которого о -электроны С-Н связей метильного радикала расположены наиболее близко к л-электрон-ной системе бензольного кольца, наблюдается максимальный сдвиг спектра в длинноволновую сторону относительно спектра бензола (Луо-о), наибольшее расщепление бензольного дважды вырожденного колебания ч E2g i в,-A,) и наибольшая величина отношения интенсивностей чисто электронного 0-0 и электронно-колебательного 0-0-f переходов (/о-оДо-о + ). По мере уменьшения числа связей С-Н вблизи бензольного кольца суммарный эффект гиперконьюгации уменьшается. При этом (см. табл. 4. 1) величины спектральных критериев искажения также уменьшаются. Наименьшие значения этих величин наблюдаются в спектре третичного бутилбензола, в молекуле которого все три С-Н-связи отделены от бензольного кольца четвертичным атомом углерода. [c.119]

Исследование спектров моноалкилбензолов показало, что любой нормальный радикал по степени своего влияния на симметрию электронного облака бензольного кольца занимает промежуточное положение между метильным и изо-пропильным радикалами. Это представляется закономерным, так как у всех молекул моно-н-алкилбензолов одна из С-Н-связей исходного метильного радикала, расположенная вблизи бензольного кольца, заменена С-С-связью. В этом случае эффект гиперконьюгации меньше, чем для молекулы толуола и больше, чем для молекул зо-пропилбензола или третичного бутилбензола, у которых соответственно две или три С-Н-связи заменены С-С-связями (см. табл. 4. 1). [c.119]

Как было показано в подразделе 2, 2, среди исследованных соединений симметрия я-электронного облака бензольного кольца меньше всего отклоняется от правильной шестиугольной формы, присущей свободной молекуле бензола, у третичного бутилбензола. Связано это с тем, что в заместителе третичного бутилбензола система гг-электронов С-Н-связей, которая может участвовать в гиперконьюгации с я-электронами бензольного кольца, отделена от последнего четвертичным атомом углерода. Соответственно по ряду спектральных свойств (сдвигу спектра относительно спектра бензола, величине расщепления бензольного колебания отношению интенсивностей 0-0 и 0-0 + V,. 1,В переходов) третичный бутилбензол занимает промежуточное положение между бензолом и всеми остальными исследованными моноалкилбензолами (см. табл. 4. 3). [c.178]

Были проведены [45—47] систематические исследования для выяснения основности метилбензолов. Применяли два метода периодическую экстракцию и измерение давления пара смесей метилбензолов в присутствии фтористоводородной кислоты с добавлением фтористого бора. На основании результатов одноступенчатой экстракции вычисляли коэффициенты разделения, которые использовали как основу для определения относительной щелочности метилбензолов (по отношению к -ксилолу как эталонному веществу). В последующем были проведены аналогичные работы [48, 49], в которых были получены совпадающие показатели основности. Все эти показатели, независимо полученные различными исследователями, обнаруживают хорошую сходимость. Однако в работе [49] наблюдается более широкий разброс констант равновесия, чем в работах [47] и [48]. Квантово-химическое исследование равновесия этих систем и сравнение теоретических и экспериментальных результатов проведенных исследований приводят к выводу ]50], что если исходить из совмещенной модели, учитывающей гиперконьюгацию и индукцию под действием метильных групп, сходимость улучшается по сравнению с достигаемой для любой одиночной модели, взятой отдельно (табл. 9). [c.326]

С теоретической точки зрения в данном случае следует предположить довольно сложный вид корреляционного уравнения, поскольку имеет место совместное влияние по меньшей мере четырех различных свойств заместителей (неоднородное взаимодействие четвертого порядка) индукционного эффекта, гиперконьюгации, неполярного сопряжения и полярного сопряжения. Даже если с самого начала пренебречь всеми перекрестными членами, считая взаимодействие по каждому данному однородному механизму независимым от наличия других, то соответствующее аддитивное уравнение должно иметь вид (см. 1 гл. IV) [c.186]

Поскольку кремний более электроположителен, чем углерод, заполненные р-орбитали, принимающие участие в образовании связи 81—С, имеют более высокую плотность на атоме углерода, чем на атоме кремния. Перекрывание этих орбиталей с вакантной р-орбиталью (гиперконьюгация) приводит к большему выигрышу энергии, чем соответствующее перекрывание в случае связей Н—С или С—С. Поэтому карбениевые ионы со структурой (5) стабилизованы и должны находиться в заслоненной конформации. [c.70]

Эти данные относятся к -замещенным соединениям типа R—СНд—СНз—X экспериментально было показано, что влияние отдельной группы уменьшается в присутствии заместителей, способных к сопряжению или гиперконьюгации таких/ как фенильная или алкильные группы), в а-положении, но повышается, если заместители того же типа находятся в р-положений. [c.447]

Как показал в своих теоретических исследованиях Хоффман с сотр. [12], нет дихотомии между с-участием и гиперконьюгацией. [c.147]

IV. 1, можно воспользоваться уравнением Тафта, связывающим реакционную способность соединения с их строением. Для олигомеров ПОМ-ОСНз, в которых отсутствует эффект гиперконьюгации, уравнение Тафта имеет вид [c.89]

Поскольку у насыщенных соединений передача электронного влияния в молекуле осуществляется в основном за счет индукционного эффекта (исключая случай гиперконьюгации), рассмотрим влияние этого эффекта на энергию а -> а и п з -переходов в молекуле КзС — В. [c.65]

В ацетоне имеет место -Ь/ и -f К эффекты, однако здесь также наблюдается гипсохромный эффект, что свидетельствует о превалирующей роли эффекта сопряжения (в данном случае эффекта гиперконьюгации) над -f/ эффектом, который должен приводить к батохромному смещению п п -полос поглощения. [c.72]

Для углерода этот путь затруднен. Связь С — Н должна быть предварительно ионизирована, прежде чем осуществится обмен. В таком случае заместители, облегчающие ионизацию, будут способствовать дейтерообмену. К числу таких заместителей относятся электроноакцеиторные группы со, СООН, N02, N, Hlg. Их действие объясняется эс ек-том гиперконьюгации [c.231]

Теоретическое обьяснеьше гиперконьюгации легче всего дать с помощью метода молекулярных орбиталей, и в разделе 2.5.4 мы вернемся к этому вопросу. [c.106]

Метод ВМО позволяет просто объяснить многие химические явления, в том числе и гиперконъюгацию (разд. 2.2.5). Рассмотрим этильный катион СН3СН2 ". Согласно классическим электронньш представлениям, в этом катионе должен проявляться эффект гиперконьюгации, заключающийся в смещении а-электронов связи С-Н к катионному центру [c.189]

Еслн в качестве меры стабильности алкильного радикала мы выберем энергию диссоциацнн связи С - Н в алканах, то указанный иространственный эффект будет дополнительно к гиперконьюгации стабилизировать т/ ет-бутильный радржал по сравнению с метильньш. [c.368]

В настоящее время нет единого мнения о причинах изменения стабильности в ряду метигсзамещенных алкенов. Одна из гипотез связьшает увеличение стабильности метилзамещеиных алкенов с эффектом гиперконьюгации (гл. Ту. [c.393]

Радикалы аллильного и бензильного типов более устойчивы и менее реакционноспособвы, чем простые алкильные радикалы, в которых стабилизация и реакционная способность связаны со сверхсопряжением (гиперконьюгацией) и пространственными факторами. [c.214]

Далее, сравнение спектров кристалла стирола и 2-метил-1-фенилпропена-1 позволило высказать предположение о не-компланарности их заместителей и бензольного кольца, несмотря на наличие в их молекулах сопряженной двойной связи. Как видно из табл. 4.2, стирол по сравнению с 2-метил-1-фенилпропеном-1 характеризуется большими величинами спектральных критериев искажения и, следовательно, сопряжение в молекуле стирола больше, чем в его гомологе. На первый взгляд этот вывод кажется удивительным, так как по обычным представлениям сопряжение в последнем случае должно быть больше за счет наложения эффекта гиперконьюгации 0-электронов С-Н-связей метильных групп с сопряженной системой я-электронов. Однако расмотрение моделей Стюарта — Бриглебба для этих молекул показывает, что картина здесь сложнее. Действительно, из-за значительных кон-формационных взаимодействий боковой цепи с атомами водорода бензольного кольца, находящимися в орто-положении, радикал-заместитель должен выходить из плоскости этого кольца, что ведет к уменьшению сопряжения. Особенно велико нарушение компланарности для 2-ме-тил-1-фенилпропена-1. Причем не исключено, что уменьшение сопряжения из-за некомпланарности может превысить его прирост, обусловленный гиперконьюгацией. [c.125]

Барьеры изомеризации в триарилборанах описанного типа составляют, по-видимому, величину, близкую к 63 кДж/моль, и изомеры обычно нельзя выделить при комнатной температуре. Аминные комплексы изомеров стабильнее [Ю]. Барьер изомеризации можно сравнить с барьером вращения метильной группы в триметилборане, который, по данным метода дифракции электронов, оценивают почти равным нулю [13]. Это указывает, что вклад гиперконьюгации (сверхсопряжения) в последнем случае незначителен, [c.365]

Тригональный атом бора имеет вакантную орбиталь. В случае триорганилборанов вероятность заселения этой орбитали за счет сопряжения с заместителями (помимо гиперконьюгации) достаточно мала. Кроме того, углерод электроотрицательнее бора, что повышает поляризацию связей В—С и увеличивает электроноде-фицитность бора. Поэтому неудивительно, что трифенилбораны проявляют заметную тенденцию вести себя как кислоты Льюиса, образуя комплексы, в которых удовлетворяются электронные требования для всех низко расположенных орбиталей бора. [c.370]

Отметим, что связывающие а-орбитали включают непрене-брежимые вклады соседних атомов. Это более заметно при анализе среднеквадратичных отклонений. я-Орбитали содержат также вклады атомов, находящихся вне плоскости молекулы. Вклады этих внешних атомов трансферабельны и могут быть интерпретированы в первом приближении как гиперконьюгация первого (о — я-взаимодействие) и второго (а — а-взаимодейст-вие) порядков. [c.244]

Возможное объяснение основано на эффекте гиперконьюгации. Считают что электроны каждой из трех С—Н-связей участвуют в смещении таким же образом, как и иеподеленные электроны кислорода, азота или галоида, но в меньшей степени. Кроме того, атака орто- и пара-положений нуклеофильным агентом приводит к перемещению части положительного заряда на углерод 1 с образованием третичного карбониевого иона и понижением энергии системы. [c.137]

Для интерпретации кинетических результатов, данных по стереохимии, региоселективности и т. д., в химии постулирован ряд эффектов стабилизации электронодефицитного центра (соседства, гиперконьюгации, G — га-участия, ba k — donation и т. д.), границы проявления которых часто трудно определимы. Это обусловило необходимость поиска более общего подхода к анализу и классификации постулируемых эффектов стабилизации. Один из путей обобщения, заключающийся в разделении эффектов стабилизации на две основные группы, вертикальную и невертикаль-ную , был предложен Трейлором с сотр. [1—3]. [c.161]

В случае кислот алифатического ряда, например ацетгидроксамовой кислоты, наблюдается явление гиперконьюгации или сг-, те -сопряжение [c.114]

Наиболее строгое свидетельство важности гиперконьюгации следует из изучения Р-дейтериевого изотопного эффекта в процессах сольволиза. Замещение водорода на дейтерий в Р-по.ложении вызывает уменьшение на 16% скорости сольволиза циклопентилтозилата, которого можно было бы ожидать, если гиперконьюгация с атомом в этом положении обеспечивала бы существенную стабилизацию образующейся в переходном состоянии структуры карбониевого иона схема (16) [22]. [c.205]

С(СНз)з. Этот порядок обратен порядку уменьшения индуктивных эффектов этих групп и поскольку оба эффекта — один - -/, а другой - -М — увеличивают заряд в системе, связанной с этими группами, то суммарное сравнение общей электронодонорной природы этих групп для случая, когда они связаны с непредельными или ароматическими углеводородными системами, зависит от того, какова разница между соответствующими /-эффектами в сравнении с разницей в эффектах гиперкопъюгации. Поскольку оба эффекта взаимно усиливают друг друга, то доводы в пользу гиперконьюгации, основанные на таких данных, как дипольные моменты, требуют очень тщательного анализа. Необходимо также отметить, что хотя гиперконъюгация рассматривается как общепринятый структурный фактор, особенно существенный для возбуичдепных состояний молекулы, промежуточных продуктов и переходных состояний (см. гл. 10), ряд аспектов этой концепции все еще остается неясным, в особенности в том, что касается необходимости ее применения для более точного описания распределения заряда в невоз-бунлденной молекуле. [c.111]

Скорости реакции в очень значительной степени определяются наличием заместителей, связанных с аллильной системой. Так, например, алкильная, винильная и фенильная группы увеличивают скорость изомеризации в тех случаях, если они связаны с атомом, несущим группу, способную к миграции. Безусловно, действие таких групп определяется стабилизацией переходного состояния благодаря наличию индуктивного и мезомерного влияния и эффекта гиперконьюгации. Точно (гак же для случаев, когда мигрирующей группой является карбоксилат-анион, его перемещение облегчается наличием в структуре молекулы факторов, увеличивающих его стабильность. Так, аллил-ге-нитробензоат таутомеризуется быстрее, чем сам аллилбен-зоат. [c.531]

Следовательно, при использовании постояншх и учете гиперконьюгации, указанное отклонение должно исчезнуть. [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология