Эстафетный спектр

Рис. 9.13, Схематическое представление спектра HS (слева) и эстафетного спектра Н Н-С (справа).

Рис. 8.3.9. а — обычный корреляционный спектр линейной трехспиновой системы h - h - 1т с Jkm = о и, следовательно, исчезающе малыми кросс-пиками между О и От,- б — схематическое изображение спектра эстафетной корреляции той же системы с кросс-пиками, центры которых расположены при (ui, oi) = (fit. Ят) и (Пт, fit). Из спектра видно, что Л и Лп имеют общего партнера взаимодействия и, следовательно, принадлежат одной и той же схеме взаимодействия. [c.523]

Спектр, представленный на рис. 8.3.11, получен с помощью фазочувствительного детектора. Из рисунка можно видеть, что эстафетные кросс-пики появляются в виде чистого 2М-поглощения, в то время как кросс-пики, связанные с одноступенчатым переносом когерентности, и диагональные пики появляются в смешанной моде. [c.525]

В экспериментальных спектрах смеси а и /3 глюкозы на рис. 8.5.8 проявляется много особенностей, характерных для эстафетной спектроскопии. Эстафетные пики (например, Н -> С и Н С ) и сиг- [c.567]

Очевидно, что информация, получаемая из эстафетных экспериментов, соответствует информации двухквантовых спектров углеро-да-13 при естественном содержании (см. разд. 8.4.2). Однако спектры эстафетного переноса имеют более высокую чувствительность и больщую информативность (так как одновременно измеряются и протонные сдвиги). Эти преимущества частично нивелируются сложностью спектров и дальними протон-протонными константами, которые приводят к дополнительным пикам. [c.568]

Рис. 9.14. Эстафетный спектр Н Н-С для соединения 2. Прямые корреляции помечены N (для соседсй ), а эстафетные корреляции-Я (для дальних ). Отметим, как заметно изменяется интенсивность пиков вплоть до того, что в одаом случае N -пик полносгью отсутствует. Такие изменения амплитуды сигнала являются основным слабым местом в данном эксперименте.

Эстафетный Н—Н—С-эксперимент может быть построен на основе HS [9], как показано на рнс. 9.12. Первый шаг-удалить импульс по углероду в конце периода ty, ограничивая таким способом перенос намагниченности к протонам. Для того чтобы сделать возможной передачу к углероду намагниченности, перенесенной между протонами, необходимо выждать, чтобы приняли одинаковую фазу те компоненты мультиплета, которые обусловлены гомоядерным взаимодействием и в даиный момент находятся в противофазе. Это происходит в течение периода т , в котором создается спиновое эхо для исключения влияния химических сдвигов (рнс. 9.12, последовательность Б). Теперь мы возвращаемся в состояние, подобное HS , и, как обычно, должны выждать время Aj для того, чтобы компоненты мультиплета, обусловленные гетероядерным взаимодействием, стали противофазными перед тем, как завершить перенос намагниченности с помощью импульсов по протонам и углероду. Задержка Aj выполняет ту же функцию, что и в последовательности HS . Последняя модификация состоит в том, чтобы поместить протонные и углфодные ir-нмпульсы в центры задержек Aj и А . Это необходимо, как и раньше, для фазочувствнтельных спектров. [c.363]

Рис, 6.3.2. Пути переноса когерентности для различных экспериментов с тремя последовательными импульсами, а — обменная 2М-спектроскопия (гл. 9) 6 — эстафетная корреляционная 2М-спектроскопия (разд. 8.3.4) в — двухквантовая 2М-спектро-скопия (разд. 8.4) г — корреляционная 2М-спектроскопня с двухквантовой фильтрацией (разд. 8.3.3). Эти эксперименты различаются типом приращения интервалов н выбором путей переноса когерентности. Если допустимо представление пиков в смешанной моде или в моде абсолютного значения (см. разд. 6.5), то достаточно использовать пути, обозначенные сплошными линиями. Для получения спектров в чистой моде (например, в 2М-моде чистого поглощения) необходимым условием является также и сохранение зеркальных путей, обозначенных штриховыми линиями (разд. 6.5.3). (Из работы [6.9].) [c.360]

Симметрия может нарушиться в результате применения асимметричных смешивающих последовательностей, которые содержат периоды свободной прецессии с несколькими последовательными переносами, как, например, в эстафетных экспериментах (разд. 8.3.4). Симметрия также нарушается, если в приготовительном периоде имеются периоды свободной прецессии или селективные импульсы, что приводит к частотной модуляции начального состояния. Если задфжка между последовательными экспериментами слишком мала для полного восстановления намагниченности, то это обусловливает зависимость начальных поляризаций от времени релаксации Т различных спинов и может вести к асимметричности спектра. Очевидно, что процессы, которые аналогичны процессам, имеющим место в спектроскопии с фиксированным временем и развязкой по оц (разд. 8.3.2), также ведут к асимметричным спектрам. [c.410]

На рис. 8.3.11 приведен пример экспериментального эстафетного корреляционного спектра. Показаны четыре сечения 2М-спектра протеинового основного панкреатического ингибитора трипсина (ОПИТ) диагональные пики, связанные с протонами ЫН, область кросс-пиков, обусловленных одноступенчатым С Н -> ЫН-перено-сом, область эстафетных сигналов, возникающих из-за двойного переноса С Н -> С Н ЫН. Эти дополнительные сигналы могут быть полезными при идентификации сигналов аминокислот с почти вырожденными резонансами С Н, а в более щироком смысле для последовательной идентификации резонансов, когда две линейные спиновые системы к — / — тик — / — т имеют вырожденные сдвиги П = П,. [8.38—8.40]. [c.525]

Рис. 8.3.11. Фрагменты эстафетных корреляционных спектров ОПИТ, а — эстафетные пики, связанные с переносом С Н - С Н - МН в трех фенилаланиновых и в двух тнрознновых остатках (отметим противофазные пики в моде чистого 2М-погло-щения) б—сигналы непосредственной связанности , являющиеся результатом одноступенчатого переноса когерентности С"Н - МН в том же эксперименте в — диагональные пики NH-oблa ти. Пики иа рнс. б н в появляются в смешанной моде Заметим, что спиновые системы РЗЗ и У35 имеют сильно перекрывающиеся химические сдвиги протонов NH и С Н групп и могут различаться только сдвигами протонов С Н г — непосредственная а — (3 связанность для У21 и СЗО и эстафетная связанность между /З - и а-протонами СЗО через )3 . (Из работы [8.38].)

Для X = 1 (т. е. Тт = ti) получается сумма или разность химических сдвигов, и можно говорить о псевдо двух- или нульквантовых спектрах [8.41]. Аналогичные эксперименты с гетероядерным переносом (например, Н -> Н -> могут быть использованы для идентификации сигналов в гетероядерных спиновых системах. Возбуждая независимо распространенные и редкие спины, можно конструировать различные варианты экспериментов, такие, как подавление сигналов, не участвующих в эстафетном переносе [8.42] (см, разд, 8.5.4), [c.527]

Если бы из можно было исключить все химические сдвиги с сохранением взаимных спин-спиновых взанмодействий, то когерентности могли бы мигрировать осциллирующим образом по всей спиновой системе. В корреляционных 2М-спектрах это означает, что кросс-пики получились бы между всеми переходами, принадлежащими одной и той же системе взаимодействующих спинов. Это можно рассматривать как предельное расширение эстафетной корреляционной спектроскопии, приводящее к полной корреляционной спектроскопии (TO SY) [8.45]. [c.528]

В корреляционных 2М-спектрах больших молекул с многосвязанной спиновой системой, полученных в полной корреляционной спектроскопии, могут появиться кросс-пики между всеми парами ядер, даже если эти ядра непосредственно не связаны. Эта особенность позволяет определить подспектры, получаемые из фрагментов такой сложной молекулы, как протеин. В отличие от методов эстафетного переноса когерентности (разд. 8.3.4) в рассматриваемом выше методе не требуется информация о значениях констант взаимодействия. [c.532]

В гетероядерных корреляционных спектрах, полученных с помощью эстафетного переноса, часто трудно понять, какие сигналы являются результатом прямого, а какие эстафетного переноса. Избежать эту проблему позволяет подавление сигналов, обусловленных непосредственной связанностью. Если спектр эстафетного переноса очищен таким образом, то его можно сравнить с обычным корреляционным спектром, который имеет только сигналы, обусловленные непосредственной связанностью, например лищние сигналы в [c.568]

Рис. 8.5.8. Гетероядерные корреляционные протон-углеродные спектры с эстафетным переносом когерентности / - / - X смеси а- н, 8-аномеров глюкозы. а —спектр, полученный без подавления соседних сигналов соседние фрагменты СН — СНт могут быть ндентнфнцированы, поскольку на вершинах прямоугольников в частотном пространстве появляются соответствующие сигналы (штриховые линии для а-глюкозы, сплошные линнн для, 8-аномера). Кружки обозначают места ожидаемых эстафетных сигналов, которые отсутствуют из-за невыполнения условия т = ( /) б — подавление сигналов от соседних протонов (эллипсы, обведенные штриховой линией), полученное с помошью 7-фнльтра низких частот (см. разд. 8.5.4). Оба спектра получены в представлении абсолютных значений. (Из работы [8.42].)

I), и, кроме того, обладает большей подвиншостью в кристаллической решетке, скорость эстафетной передачи валентности в присутствии этилена значительно возрастает. Именно с этим связано. резкое увеличение скорости гибели алкильных радикалов при действии этилена на полимер. Наблюдаемое уменьшение ширины линий спектра и соответствующее изменение сверхтонкой структуры спектра радикала (I), по-видимому, вызвано увеличением молекулярного движения в полимере в результате прививки этилена и частичного разрушения кристаллической решетки полимера. В радиационном полиэтилене в присутствии этилена (60 ат, 25° С) [c.46]

А) совершенно пе изменяются. Температура замерзания этой воды (обычно —8° С) остается пенз-менной даже под воздействием концентрированных растворов соли. Только 20-часовое выдерживание образца в растворе приводит к ее понижению (для концентрированных растворов до — 35°С). Это значит, что вопреки ожиданию транспорт иатрия в коллаген на первом этапе минует заполненные водой каналы в структуре и, возможно, представляет собой эстафетную передачу ионов вдоль поверхности белка. (Не исключено, что механизм этой очень эффективной передачи в принципе такой же, как в натриевых каналах мембраны аксона.) Спустя относительно длительное время по сравнению с временем заселения поверхностных натриевых лунок структура воды в каналах перестраивается, так что температура замерзания резко понижается. При этом структура белка более не изменяется уменьшение расщепления спектра на одну треть при концентрации соли 3% достигается в течение 1—2 минут, и ни дальнейшее рыдерживание образца в солевом растворе, ни увеличение концентрации соли на расщепление больше не влияет. Подобный же эффект наблюдался на коллагене, полученном из хвостов взрослых крыс, содержавшихся на солевой диете. [c.79]

Учет влияния влагосодержания перфторированных мембран на кинетику переноса противоионов в рамках теории абсолютных скоростей реакции предпринят Пурсели и соавт, [59]. Предложенная авторами [59] модель позволяет не только объяснить рост сопротивления межкластерных каналов с уменьшением влагосодержания мембраны (растет энергетический барьер, который должен преодолеть противоион, чтобы перескочить из одного кластера в другой), но и дает интерпретацию трансформации формы спектра импеданса мембраны при уменьшении ее влагосодержания. Переход от чисто активного сопротивления при высоком влагосодержании к спектру с полукругом авторы [59] объясняют скоплением противоионов на границе кластера с межкластерным каналом, что приводит к появлению электрической емкости на участке кластер/канал/кластер эквивалентная электрическая схема такого участка представляется [59] последовательно включенными сопротивлением (/ ]) и сопротивлением (/ 2) в параллели с емкостью (С2). Данное объяснение хорошо согласуется со свидетельствами [60] о росте роли эстафетного механизма в переносе противоинов при снижении влагосодержания мембраны. [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология