Перенос намагниченности

Выбор частоты повторения последовательности прост, еслн у нас имеются определенные предположения о величинах Т, для образца. Поскольку в этом случае используются тс/2-импульсы, оптимальная чувствительность достигается прн повторении эксперимента через каждые 1,ЗГ с (в предположении, что это ие вызовет проблем нз-за формирования эха или ложного переноса намагниченности, см. гл. 7, разд. 7.5.2), Прн таких условиях намагниченность будет находиться в стационарном состоянии, достаточно далеком от состояния теплового равновесия. Поэтому для каждого значения необходимо делать несколько холостых прохождений для установления этого стационарного равновесия. Полезной могла бы быть такая процедура на спектрометре, которая уменьшала бы задержку между прохождениями каждый [c.299]

Простейший метод, используемый для возбуждения выбранного резонанса, состоит в настройке частоты передатчика точно в резонанс выбранной спектральной линии. Величина радиочастоты в этом случае устанавливается с таким расчетом, чтобы возбуждался только выбранный резонанс. Все остальные линии отстоят настолько далеко от резонанса, что их возбуждением можно пренебречь, что возможно лишь для спектров с хорошо разрешенными группами резонансных линий. При этом возникает проблема учета релаксации во время действия длительного импульса. Однако этот метод можно успешно использовать для генерирования селективных 180°-х импульсов в экспериментах селективного переноса намагниченности. [c.7]

Импульсный цикл, устраняющий косвенные переносы намагниченности [c.33]

Селективность прямого переноса намагниченности ухудшается из-за неудовлетворительной аппроксимации, осуществляемой лишь одной задержкой (АА = 0). Из уравнения (32) следует, что в этом сл5 ае можно подавлять только один путь переноса намагниченности. Тем не менее, это становится проблемой лишь для спиновых систем, состоящих из трех или более спинов, связанных с селективно возбуждаемым ядром. [c.64]

Кросс-пики обменного ЯМР-спектра связанной спиновой системы могут содержать вклады как от некогерентного переноса намагниченности, обусловленного случайными обменными процессами (химический обмен, молекулярная релаксация, молекулярная диффузия), так и от когерентного переноса намагниченности через пути скалярной связи [103, 108-111]. Было показано [103, 117], что побочное спин-спиновое взаимодействие приводит к появлению добавочных так называемых J-кросс-пиков в 2М обменном ЯМР-спектре. Действующий на спиновую систему 90°-й импульс ответственен за создание нуль-, одно-, двух- и многоквантовых когерентностей, другими словами, это перенос когерентностей между различными уровнями связанной спиновой системы. Третий 90°-й импульс преобразует все эти когерентности в наблюдаемую намагниченность. [c.104]

Так как продольная намагниченность прямо пропорциональна разности населенности энергетических уровней после двух 4-дублетных селективных импульсов, то населенность уровней будет такой, как показано в таблице 5. В течение времени оставшиеся поперечные компоненты продолжают затухать и прецессировать с частотами С0 з и 0)24 соответственно, а продольные компоненты ослабляются только вдоль оси Z. Кроме этого, во время действия химического обмена имеет место перенос намагниченности между спинами. [c.107]

Совокупность химических реакций с участием J сортов частиц вызывает перенос намагниченности между различными частицами и связывает J уравнений типа (2.4.15). С учетом химической динамики, описываемой уравнением (2.4.13), получаем модифицированные уравнения Блоха [c.88]

При обратимом переносе намагниченности энтропия 5 сохраня- [c.227]

Из выражения (4.5.33) видно, что константа взаимодействия //5 определяет меру выполнения условия Хартманна — Хана. Учитывая то, что для большого диапазона расстроек приходится использовать сильные РЧ-поля, это условие может быть очень жестким. Этим объясняется то, почему при рассмотрении изотропных жидкостей, в которых //5 много меньше, чем в твердых телах, отдают нередко предпочтение другим методам переноса намагниченности. [c.236]

Обсуждавшиеся в предыдущих разделах процессы переноса далеко не адиабатические и не позволяют достичь оптимальной эффективности переноса. Рассмотрим здесь кратко некоторые из предложенных способов оптимального адиабатического и обратимого переноса намагниченности. [c.237]

Еще раэ о переносе намагниченности. В конце данного технического раздела я, как и обещал, хочу вернуться к более детальному изучению вопроса о том, что происходит во время действия второго импульса. До сих пор мы весьма бойко говорили о намагниченности и переносе намагниченности, но все время обходили стороной саму концепцию, не предпринимая попыток разобраться в ней. Ясно, что без привлечения подходящей квантовомеханической модели невозможно дать детальное описание этнх понятий, а в особенности более общей концепции когерентности. По этой причине нмеино здесь обычно заканчивается не содержащее математических выкладок повествование о спектроскопии ЯМР, а на смену ему приходит заполняющая эту область атмосфера таинственности. Однако, хотя детали и будут ускользать от нас, мы сосредоточим свое внимание на определенных физических оценках явления. Эти понятия настолько важны для современного ЯМР, что, мне кажется, стоит попытаться объяснить нх в самых простых выражениях. Надеюсь, вы поймете, что я хочу лишь стимулировать ваше любопытство, а не удовлетворить его. Существует много подробных и полных описаний теории ЯМР для тех, кто найдет этот вопрос интересным. [c.305]

Рис. 8.41. Двумерные спектры INADEQUATE Н 2,3-дибромпропионовой кислоты с варьированием угла последнего (или считывающего ) импульса. Пики, возникающие в результате нежелательного переноса намагниченности к пассивным спинам, помечены стрелками на левом спектре.

Эстафетные методики, как правило, основаны на комбинации двух шагов переноса когерентности. Один нз ннх используется для модулирования сигналов и генерации координаты Другой остается фиксированным и служит для того, чтобы передавать сшнал в наиболее интересную точку. Напрнмер, самая обычная схема состоит в переносе намагниченности от одного протона к другому, а затем на гетероядро, связанное со вторым протоном, В результате исходный протои может быть скоррелирован не только с тем гетероядром, с которым он прямо связан, но и с соседним. Таким образом, возникает требуемая информация о скелете молекулы. Существенную проблему методик этого тнпа составляет отсутствие общности, потому что при наличии разнообразных спиновых систем и широкого диапазона возможных значений протон-протонных констант оказывается невозможным оптимизировать схему эксперимента. Поэтому к таким экспериментам не стоит обращаться вначале, когда вы беретесь за решение задачи нх можно использовать тогда, когда другие подходы оказались бесплодными. [c.363]

Эстафетный Н—Н—С-эксперимент может быть построен на основе HS [9], как показано на рнс. 9.12. Первый шаг-удалить импульс по углероду в конце периода ty, ограничивая таким способом перенос намагниченности к протонам. Для того чтобы сделать возможной передачу к углероду намагниченности, перенесенной между протонами, необходимо выждать, чтобы приняли одинаковую фазу те компоненты мультиплета, которые обусловлены гомоядерным взаимодействием и в даиный момент находятся в противофазе. Это происходит в течение периода т , в котором создается спиновое эхо для исключения влияния химических сдвигов (рнс. 9.12, последовательность Б). Теперь мы возвращаемся в состояние, подобное HS , и, как обычно, должны выждать время Aj для того, чтобы компоненты мультиплета, обусловленные гетероядерным взаимодействием, стали противофазными перед тем, как завершить перенос намагниченности с помощью импульсов по протонам и углероду. Задержка Aj выполняет ту же функцию, что и в последовательности HS . Последняя модификация состоит в том, чтобы поместить протонные и углфодные ir-нмпульсы в центры задержек Aj и А . Это необходимо, как и раньше, для фазочувствнтельных спектров. [c.363]

В последний раз вернувшись к идее разделения перекрывающихся мультиплетов, мы рассмотрим эксперимент, который находится на стыке гетеро- и гомоядерной J-спектроскопии, причем в экспериментальном аспекте ои очень близок к гетероядерной корреляционной спектроскопии (гл. 9). Этот метод решает проблему полностью перекрывающихся мультиплетов, перекрывание которых, очевидно, сохранится и в гомоядерном J-спектре, Ои позволяет перенести гомоядерную мультиплетную структуру на химические сдвиги соседних гетероядер, В действительности идея довольно проста. Гетероядерный корреляционный эксперимент в принципе уже содержит тонкую структуру по вследствие гомоядерных взаимодействий между ядрами, от которых переносится намагниченность. Эту структуру ие просто разглядеть [c.389]

Со времении своего применения для решения химических и биохимических проблем спектроскопия ЯМР играет заметную роль в измерении констант скорости обменных реакций. Среди различных методов ЯМР, использующихся для таких целей, наиболее элегантные основаны на явлениях по переносу намагниченности [2]. [c.19]

Рис. 3. Измерение константы скорости переноса намагниченности из В в А в случае гипотетического трехпозиционного обмена А В С а - насыщается С и устанавливаются новые стацонарные интенсивности

Для переноса намагниченности к ЛГ-спину вводится задержка, при которой М-намагниченность развивается в антифазную относительно спина X. Приложенный в середине периода смепшвания 180°-й импульс, удаляет для всех ядер эффекты химического сдвига [c.36]

Первый член представляет собой фазовую у-намагниченность спина М, указывая на прямую связность между А- и М-спинами. Второй член отражает перенос намагниченности от к М и обратно, не принося никакой новой информации относительно цепи связи. Третий член ветствует трехспиновой когерентности и не наблюдается во время периода обнаружения. И, наконец, член 2/д / представляет собой интересующий нас перенос от Л к Л/ и далее к X, давая антифазный дублет с центром, совпадающим с химическим сдвигом ядра X, обозначая желаемую связность. Последний член идентичен члену, получаемому в двумерном КЕТАУ-эксперименте дляу1МХспиновой системы. Ошибки в установке длительности импульсов, которые могут привести к дополнительным нежелательным кросс-пикам, устраняются циклированием фаз РЧ импульсов (табл. 3). [c.37]

Все импульсы, используемые в экспериментах высокого разрешения, вызывают большой разброс по фазам результирующей поперечной намагниченности, что является недостатком. Большинство импульсов обусловливают приблизительно линейный фазовый градиент как функцию расстройки. В принципе, для простых одномерных спектров можно применить фазовую коррекцию первого порядка. На практике, обычно такая коррекция вызывает сильное плавание базовой линии в спектрах в зависимости от величины ошибки, В современиных импульсных экспериментах, включая явление переноса намагниченности в связанных спиновых системах, эта коррекция оказывает еще большее влияние, так как импульсы создают намагниченность не только в фазе, но и, по крайней мере частично, в противофазе, В общем, для получения спектров с хорошей фазой недостаточно применять коррекцию базовой линии [29]. Для возбуждения спектральной области, не содержащей связей, или части спектра с достаточно малыми связями, по сравнению с возбуждаемой областью, можно использовать импульсную последовательность вида [30] [c.51]

Перенос намагниченности от спина / к группе спинов с равньпли константами связи можно осуществить посредством многоквантовой фильтрации. Сложные фильтрующие схемы введены [13] для достижения исключительного переноса намагниченности посредством конкретных -спиновых когерентностей. В таких случаях необходимо иметь в виду, что когерентности, которые не наблюдаются после первой стадии смешивания, можно преобразовать в наблюдаемые намагниченности, используя последовательно применяемые импульсы. Например, ненаблюдаемые трехспиновые когерентности, такие как , содержат одноквантовые вклады, которые не фильтруются фазовым циклированием. [c.64]

Рис. 31. Импульсная последовательность для gs-селективиого OSY [72] dl - релаксационная задержка р1 - 9(У-й селективный импульс d2 - задержка для переноса намагниченности р2 - 90 -й импульс gl, g2 - импульсные полевые градиенты синусоидальной формы aq - время сбора информации

Очень часто протон нельзя возбудить селективно, так как его сигнал находится в достаточно переполненной области спектра или даже непосредственно под другими резонансами. Благодаря более высокому разрешению в С спектре ЯМР, селективное возбуждение сигнала углерода, как правило, удается. Это позволяет выявлять скрытые сигналы протонов с помощью воздействия на ядра углерода. При этом сначала возбуждается конкретный атом углерода, а затем, перенося намагниченность обратно к протону, углерод теряет значительную величину намагниченности кроме того, главной проблемой остается подавление всех тех протонов, которые связаны с С. За последние пять лет было разработано много методов, в которых выбор любого протона достигается через связанный с ним атом углерода, а затем происходит дальнейщий перенос намагниченности от этого выбранного протона по каналам скалярной связи [85, 88-94]. [c.90]

М MUSEX-эксперимент имеет несколько преимуществ над обычно используемым двумерным подходом. Во-первых, не требуется большой емкости запоминающего устройства в силу селективной природы эксперимента. Во вторых, нет необходимости подавлять эффекты когерентного переноса намагниченности и, в третьих, DANTE-последовательность может давать хорошие результаты в формировании селективного 90°-го импульса в случае гомоядерного возбуждения с гетероядерным подавлением протонов посредством обычно используемых инструментов. [c.109]

Изучение процесса (49) в интервале температур +40 -70°С средствами обычной двумерной (2М) обменной спектроскопии (рис. 61) с использованием стандартной трехимпульсной последовательности без подавления всех видов когерентностей, представляется невозможным, так как неселективное многоимпульсное возбуждение связанной спиновой системы образца СН3ОН вызывает когерентный перенос намагниченности по цепям скалярной связи (I кросс-пики). [c.128]

В случае системы связанных спинов полная интерпретация 2М обменных спектров представлялась невозможной без подавления эффектов когерентного переноса намагниченности по каналам скалярной связи, вызываемых вторым и третьим смешивающими 90°-ми радиочастотными импульсами стандартной трехимпульсной последовательности, применяемой в 2М обменной спектроскопии. Это существенно ограничивало возможности метода в исследованиях процессов структурной нежесткости.. [c.134]

Во все большем числе импульсных экспериментов, начиная с многоквантового возбуждения и кончая трансляционным переносом намагниченности и гетероядерной развязкой (см. гл. 8), применяются рефокусирующие последовательности, заключенные между двумя 1г/2-импульсами [c.221]

Смотреть страницы где упоминается термин Перенос намагниченности: [c.6] [c.268] [c.270] [c.289] [c.295] [c.327] [c.342] [c.364] [c.364] [c.365] [c.35] [c.38] [c.59] [c.63] [c.64] [c.88] [c.101] [c.105] [c.129] [c.130] [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология