Взаимодействия гетероядерные

При взаимодействии атомов образуются молекулы гомоядерные (при взаимодействии атомов одного элемента) или гетероядерные (при взаимодействии атомов разных элементов). [c.17]

Для исследования равновесий комплексообразования применяют метод сдвига, метод гетероядерного спин-спинового взаимодействия, релаксационный метод и метод площадей. [c.315]

Образование молекулярных орбиталей таких гетероядерных молекулярных частиц, как и в случае гомоядерных, приводят в виде корреляционных диаграмм или упрощенных схем (рис. 26). Взаимное расположение энергетических уровней Tg и Пи (nu[c.101]

Таким образом, в этих соединениях комплексообразователь выступает и в качестве донора, и как акцептор, т. е. здесь реализуется дативное взаимодействие. Диамагнетизм карбонилов Э2(СО)хо подтверждает образование связи Э—Э по обменному механизму и возникновение биядерного кластера типа (С0)5Мп—Мп(СО)5. Подобие в свойствах элементов-аналогов является причиной образования не только гомоядерных, но и гетероядерных кластеров с центральными группировками —Мп—Не— и т. п. [c.386]

Возникновение чисто колебательных спектров КР также обусловлено изменением только колебательной энергии молекул в результате их взаимодействия с падающим излучением, хотя механизм такого взаимодействия иной. Следовательно, изучая колебательные спектры поглощения или колебательные спектры КР, можно определить расстояния между уровнями колебательной энергии с различными колебательными квантовыми числами, а также колебательную постоянную и коэффициенты ангармоничности молекулы или иона. Согласно так называемым правилам отбора чисто колебательные переходы разрешены (могут наблюдаться) в ИК-спектрах поглощения только для двухатомных гетероядерных молекул (т. е. состоящих из разных атомов А и В), имеющих отличный от нуля постоянный дипольный момент. В спектрах КР разрешены (могут наблюдаться) чисто колебательные переходы как для гетероядерных, так и дяя гомоядерных (состоящих из одинаковых атомов) двухатомных молекул. [c.531]

Стремление к диссоциационному пределу может иметь различный характер в зависимости оттого, на какие подсистемы распадается молекула. Важно то, что при больших расстояниях между подсистемами их взаимодействие с высокой точностью может быть аппроксимировано классическими выражениями, поскольку перекрывание волновых функций подсистем стремится к нулю и все сугубо квантовомеханические эффекты типа обменного взаимодействия также стремятся к нулю. Поэтому при диссоциации на ионы АВ + С асимптотически стремление к диссоциационному пределу будет определяться кулоновским законом Е(К) -, тогда как при диссоциации на две нейтральные подсистемы, одна из которых (АВ) обладает постоянным дипольным моментом В, а другая (С) лишь квадрупольным моментом, это стремление к пределу определяется зависимостью К . Электростатическое взаимодействие двух гетероядерных двухатомных молекул пропорционально, а двух гомоядерных наконец, взаимодействие двух молекул симметрии пропорционально (см. также далее 2 гл. XI). В случае, если при диссоциации подсистемы совершают независимо еще и вращательное движение, то необходимо усреднение по всем возможным ориентациям молекул-подсистем, что, например, при взаимодействии двух полярных двухатомных молекул приводит к закону (вместо при фиксированной ориентации диполей). [c.444]

В качестве иллюстрации применения секулярных уравнений для определения коэффициентов молекулярных орбиталей рассмотрим две простые гетероядерные молекулы ЫН и Нр. Ь1Н — простейшая гетероядерная молекула, представляющая интерес для химии. Поскольку в этой молекуле четыре электрона, немедленно возникает задача учета взаимодействия между ними. Проще было бы рассмотреть одноэлектронную систему НеН +, для которой возможно точное решение, однако такой расчет не представляет большого интереса с точки зрения химии. [c.113]

Н,Н-взаимодействия. Мы приведем также несколько примеров констант взаимодействия между и Н, но все другие гетероядерные взаимодействия оставим на рассмотрение специалистов. [c.236]

Гетероядерная развязка упрощает спектр одного ядра посредством устранения взаимодействия с другим ядром. [c.246]

В нашем примере мы селективно выбрали резонанс одного из протонов и идентифицировали положение сигналов всех взаимодействующих структур. В отличие от этого, гетероядерная широкополосная протонная развязка, приводящая к тому, что спектр ЯМР состоит только из синглетов, является неселективной, потому что для облучения одновременно используются все резонансные частоты протонов. Однако можно провести селективную (а не широкополосную) гетероядерную развязку. Такие эксперименты, конечно, не ограничиваются комбинацией ядер Н и в принципе, мы можем <развя-зать любую пару ядер, например, H/ F или [c.247]

Гетероядерное взаимодействие относящееся к взаимодействию протона ( Н) с некоторыми другими магнитными ядрами, например i5]sj 19р, 3ip определяющее возникновение сложных спектров. [c.320]

Вторым важным свойством спектров ЯМР, позволяющим получить более полную их характеристику, является мультиплетная структура линий. Параметр /, количественно характеризующий расщепление резонансных линий, называется константой связи (см. раздел 1.2.3). Величина / называется константой гомоядерного взаимодействия, если рассматривается взаимодействие между ядрами одного сорта, и константой гетероядерного взаимодействия, если взаимодействующие ядра принадлежат ядрам различных элементов. Расщепление резонансных линий, показанное на рис.2.1, отражает гомоядерное взаимодействие между протонами, которые входят в состав различных химических групп в этаноле. Этанол состоит не только из атомов водорода, но и атомов углерода и кислорода, однако константа гетероядерного взаимодействия не может быть обнаружена по спектрам ЯМР, поскольку изотопы и 0 обладают нулевым спином. При более детальном рассмотрении спектра можно наблюдать очень слабые дополнительные линии по обе стороны от основной - так называемые сателлиты С. Эти линии возникают за счет взаимодействия протонов с изотопом углерода С, естественное содержание которого составляет порядка 1 % и спин 7=1/2. [c.59]

В рассмотренном ранее простом спектре этанола видно, что СН2- и СНз-группы соседствуют одна с другой. В более сложном спектре ЯМР, состоящем из большого числа линий, достаточно сложно сделать вывод о том, какие из взаимодействий вызывают наблюдаемое расщепление спектральных линий. В этом случае стремятся упростить спектр, применяя метод двойного резонанса или развязку. Если в процессе детектирования на систему взаимодействующих спинов подается еще одно РЧ поле, воздействующее селективно на резонансной частоте одного из ядерных спинов, например А, то мультиплетная структура резонансной линии, соответствующей спину ядра X, при условии, что расщепление этой линии обусловлено спин-спиновой связью между спинами А и X, исчезает. Для этанола (см. рис.2.2,с) развязка на частоте, соответствующей метиленовым протонам, приводит к исчезновению расщепления в метильной группе. На рис.2.5 приведена схема проведения этого эксперимента. Одновременно с возбуждающим импульсом (поле В у) дополнительно подается импульс второго РЧ поля В2, воздействующего на частоте Щ в течение сбора данных. Для эффективной развязки величина поля В2 должна удовлетворять условию у В2 > >2 Л/. Очевидно, что напряженность поля развязки должна превышать напряженность поля, создаваемого возбужденным спином. В гетероядерном случае при проведении этого эксперимента не возникает каких-либо дополнительных проблем, поскольку разность значений частот возбуждающего поля и поля развязки [c.63]

На примере гетероядерных двухатомных молекул можно проиллюстрировать необходимость в надлежащей орбитальной симметрии для получения максимального перекрывания и взаимодействия, а также сооткошекяе между энергетическим соответствием атомных орбиталей и ионным характером образующейся связи. В качестве метода измерения ионного характера связи можно обсудить дипольные моменты. [c.576]

Баблоянц [66] отмечает, что существует вторая вращательная квантовая поправка для гетероядерных молекул благодаря взаимодействию между поступательным и вращательным движением. Для двухатомных молекул, состоящих из атомов с массой /П1 и Ш2, эффект пропорционален (/П1—/П2) //П1/тг2 и, вероятно, будет давать очень небольшой вклад в вириальные коэффициенты. Однако до настоящего времени не было выполнено количественных расчетов, которые могли бы помочь выяснить этот вопрос. [c.62]

На примере молекулы Н—D мы рассмотрели спин-спиновое взаимодействие двух различных магнитных ядер через связующие электроны (гетероядернов спин-спиновое взаимодействие). Аналогичное взаимодействие может происходить и между ядрами одного и того же изотопа (например, между протонами, если они находятся в различном химическом окружении), т. е. взаимодействие между группами неэквивалентных протонов (гомоядерное спин-спиновое взаимодействие). [c.80]

Развязка спинов нашла очень широкое применение в ядерном резонансе. Частичная или полная развязка позволяет понять связи в мультиплетах сложных спектров, определять химические сдвиги ядер, сигнал которых непосредственно не наблюдаем. Особенно важную роль играет двойной гетероядерный рсзонаис при подавлении спин-спинового взаимодействия ядер с протонами. Сигналы спектров ЯМР- С представляют собой мультшшеты, число линий в которых определя [c.83]

Установлено, что независимо от природы В1-лиганда и металла низшим спин-разрешенным оптическим переходом для координационно-ненасыщенных [М(1ру)С1(В1)] комплексов является переход с переносом заряда метал-циклометал-лирующий лиганд (с1-л )-типа. Изменение природы металла Р1->Рё приводит к гип-сохромному сдвигу низшей полосы поглощения (с1-я )-типа в результате дестабилизации с1-орбиталей металла. Электронные спектры гомо- и гетероядерных комплексов в основном определяются суперпозицией полос поглощения, образующих их металлокомплексных фрагментов, что свидетельствует о слабом взаимодействии между ними и позволяет рассматривать [М(1ру)С1(В1)] (М= Р1(11), Р<1(11)) и [М (Ьру)2С1(В1)] (М = Яи(П), 08(11)) в качестве хромофорных структурных единиц . Показано, что эффективность взаимодействия между металлокомплексными фрагментами в биядерных системах уменьшается как с увеличением протяженности мостикового В1-лиганда, так и при различной симметрии лигандгюго окружения металлофрагментов. [c.56]

В случае гомоядерных молекул мы проводили комбинацию АО, пользуясь правилом, согласно которому наиболее сильно взаимодействуют орбитали одинаковой энергии. В гетероядерных молекулах типа АВ энергетические уровни атомов А и В неодинаковы, поэтому трудно однозначно утверждать, какие орбитали будут комбинироаться. Для случая Ь1Н это показано на рис. 1.11. [c.36]

До сих пор мы занимались только гомоядерным ЯЭО и упомянули гетероядерный эффект только как источник повьппения чувствительностн на ядрах со спином 1/2 и малым у, ЯЭО между протоном и гетероядром может быть информативен и в селективных экспериментах, позволяя преодолеть некоторые технические трудности. Возьмем, к примеру, С. Релаксация протонированного углерода происходит в основном за счет непосредственно связанных с ним протонов, и в этом случае ЯЭО не будет интересен-информацию легче получить с помощью развязки илн двумерной гетероядерной корреляции химических сдвигов. Очень интересный момент состоит в том, что часто можно избежать создания прямого ЯЭО, поскольку он получается прн насыщении не основного протонного сигнала, а его С-сателлитов. На практике обычно удается облучать центральную С-линию, не задевая сателлитов, поскольку прямые константы протон-углеродного взаимодействия довольно велики, В Этом случае мы должны увидеть ЯЭО только на четвертичных углеродах, связанных с тем атомом углерода, протоны которого облучались. Этот эксперимент может дать совершенио необычную стерео-химнческую информацию. [c.186]

Ясно, что этот эксперимент может также приводить к переносу поляризации, но степень переноса будет зависеть от специфического расположения векторов намагниченности, относящихся к компонентам мультиплета, во время второго импульса. Оно в свою очередь зависит от резонансных частот сигналов S и длительности ij. Таким образом, мы имеем основу для двумерного эксперимента амплитуда сигнала I, детектируемая в течение времени ij, будет модулироваться как функция на резонансных частотах спинов S. Приведенная выше схема составляет фундамент гетероядерной корреляционной спектроскопии. Другой путь рассмотрения этой последовательности состоит в сравнении с OSY. Единственная разница заключается в том, что перенос когерентности после второго импульса распространен на другое ядро с помощью одновременного импульса на частоте этого ядра. Таким образом, видно, что все эксперименты в гл. 6, 8 (исключая NOESY) и 9 основаны на одном и том же явлении переносе когерентности между взаимодействующими спинами, который проще всего можно понять в контексте SPI. [c.349]

Поскольку последовательность HS содержит фиксированные задержки, определяемые величиной гетероядерного взаимодействия, в случае малых КССВ чувствительность падает за счет поперечной релаксации, Потеря чувствительности вознякает при попытке скоррелировать протоны и углероды, связанные спин-спиновым взаимодействием через две или три связи, например в тех случаях, когда нет взаимо- [c.361]

Эстафетный Н—Н—С-эксперимент может быть построен на основе HS [9], как показано на рнс. 9.12. Первый шаг-удалить импульс по углероду в конце периода ty, ограничивая таким способом перенос намагниченности к протонам. Для того чтобы сделать возможной передачу к углероду намагниченности, перенесенной между протонами, необходимо выждать, чтобы приняли одинаковую фазу те компоненты мультиплета, которые обусловлены гомоядерным взаимодействием и в даиный момент находятся в противофазе. Это происходит в течение периода т , в котором создается спиновое эхо для исключения влияния химических сдвигов (рнс. 9.12, последовательность Б). Теперь мы возвращаемся в состояние, подобное HS , и, как обычно, должны выждать время Aj для того, чтобы компоненты мультиплета, обусловленные гетероядерным взаимодействием, стали противофазными перед тем, как завершить перенос намагниченности с помощью импульсов по протонам и углероду. Задержка Aj выполняет ту же функцию, что и в последовательности HS . Последняя модификация состоит в том, чтобы поместить протонные и углфодные ir-нмпульсы в центры задержек Aj и А . Это необходимо, как и раньше, для фазочувствнтельных спектров. [c.363]

Обсуждение вопроса удобно начинать с рассмотрения именно этого эксперимента, потому что его легко понять, используя векторную модель во вращающейся системе координат. В гл. 4 (разд. 4.4.4) я отметил, что если вы выполняете эксперимент по спиновому эху в гетероядерной системе, то у вас есть право выбора, рефокусировать ли гетероядерное взаимодействие илн нет, поскольку вы можете действовать гс-импульсом на второе ядро, а можете и не действовать. Если вы выбираете метод, основанный на использовании я-импульса в соответствии с последовательностью [c.368]

В заключение можно сказать, что гомоядерный -спектр полезен только с учетом ряда ограничений. Мы должны иметь взаимодействие чисто первого порядка и удовлетвориться либо тем разрешением, которого можно достичь в режиме магнитуды, либо пойтн на сильное искаженна формы линий. В таком случае мы получаем возможность применить данный эксперимент для разделения перекрывающихся мультиплетов, а при использованин проекции получить положения центров мультиплетов. Если присутствует гетероядерное взаимодействие, то оно также проявится на проекции, поэтому эксперимент может быть использован для идентификации гетероядерных констант. [c.389]

В последний раз вернувшись к идее разделения перекрывающихся мультиплетов, мы рассмотрим эксперимент, который находится на стыке гетеро- и гомоядерной J-спектроскопии, причем в экспериментальном аспекте ои очень близок к гетероядерной корреляционной спектроскопии (гл. 9). Этот метод решает проблему полностью перекрывающихся мультиплетов, перекрывание которых, очевидно, сохранится и в гомоядерном J-спектре, Ои позволяет перенести гомоядерную мультиплетную структуру на химические сдвиги соседних гетероядер, В действительности идея довольно проста. Гетероядерный корреляционный эксперимент в принципе уже содержит тонкую структуру по вследствие гомоядерных взаимодействий между ядрами, от которых переносится намагниченность. Эту структуру ие просто разглядеть [c.389]

Рис. 10.18. Последовательность для непрямого i-спектра. Сравним с последовательностью HS для устранения различий химических сдвигов по координате v, в середину интервала /[ помещается ir-импульс по Н. При этом рефокусируется и гетероядерное взаимодействие, в связи с чем отпадает необходимость импульса по С. В интервал А, необходимо встроить гс-импульсы по обоим ядрам, ио в интервале А они необязательны.

Рис. 10.18. Последовательность для непрямого i-спектра. Сравним с последовательностью HS для устранения <a href="/info/1619337">различий химических</a> сдвигов по координате v, в середину интервала /[ помещается ir-импульс по Н. При этом рефокусируется и гетероядерное взаимодействие, в связи с чем отпадает необходимость импульса по С. В интервал А, необходимо встроить гс-импульсы по обоим ядрам, ио в интервале А они необязательны.

Описанные выше разновидности методик двойного резонанса относились к ядрам одного типа, и поэтому к ним применим термин гомоядерный двойной резонанс. Распространение этих методик на различные ядра приводит к гетероядерному двойному резонансу, который отличается от гомоядерного метода только тем, что разность частот V2 — vi лежит в мегагерцевом диапазоне. Второе поле В удобнее всего получать от отдельного генератора, например кварцевого синтезатора частот. Подобные эксперименты используются для упрощения спектров, усложненных за счет спин-спинового взаимодействия, такого, как Н — или Н — Р. Кроме того, можно устранить уширение линий, обусловленное присутствием ядер (разд. 4 гл. VIII и [c.326]

Как будет рассмотрено в гл. X, имеется несколько вариантов осуществления гетероядерной развязки типа которые оказываются чрезвычайно полезными для отнесения сигналов в спектрах ЯМР С. Один из этих вариантов, обсуждаемый ниже, известен как внерезонансная развязка. Как показывает само название, это метод частичной развязки, при котором используют сильное ВЧ-поле в области ЯМР Н с частотой V2, находящейся вблизи, но вне облучаемого резонансного сигнала. Важнейшая особенность этого эксперимента состоит в том, что в экспериментах по частичной развязке сохраняются расщепления линий. Разумеется, эти расщепления меньше, чем константы спин-спинового взаимодействия, но типичная мульти-плетная структура некоторых сигналов сохраняется. Этот эффект частичной развязки иллюстрирует рис. IX. 4, где наблюдают уменьшенное расщепление в дублете при смещениях частоты (vл —V2), равных —15 и —10 Гц. В случае ЯМР исчезают все малые константы С, Н (геминальные, вицинальные и дальние) и остаются только расщепления, обусловленные большой прямой константой. Вследствие этого сигналы ЯМР в экспериментах с внерезонансной развязкой от Н имеют вид мультиплетов первого порядка и могут быть легко распознаны. Для первичного (СНз), вторичного (СН2), третичного (СН) и четвертичного атомов углерода наблюдают соответственно квартет, триплет, дублет и синглет. Пример такого спектра приведен на рис. IX 20. [c.330]

Точное измереинс частот скрытых резонансных линий с помощью ИНДОР-спектроскопии определение протонных последовательностей установление структуры определение относительных знаков констант спин-спинового взаимодействия построение диаграммы энергетических уровней, косвенное определение химических сдвигов слабочувствительных ядер, например С и с помощью гетероядерной ИНДОР-спектроскопии [c.333]

Как указывалось выше, теперь спектры ЯМР С записываются исключительно с использованием спектроскопии ФП. Ее экспериментальные аспекты были весьма детально рассмотрены в гл. IX, и основные высказанные там положения в равной мере применимы и к ЯМР- С-ФП. Запись спектров проводят с использованием сигнала ТМС как внутреннего стандарта (см. разд. 2.2) и гетероядерной системы стабилизации, где резонансный сигнал Н от растворителя С0С1з служит опорным. Применяется широкополосное подавление протонов, и химические сдвиги определяются обычным способом, так как частоты линий печатаются непосредственно компьютером. Однако существует несколько проблем, связанных с развязкой от протонов, которые требуют специальных комментариев. Во-первых, исчезновение расщеплений спектральных линий лишает нас возможности измерять константы спин-спинового взаимодействия С, Н, т. е. приводит к потере ценной информации. Во-вторых, ядерный эффект Оверхаузера приводит к искажению интенсивностей, и интегрирование таких спектров вызывает сомнение. Наконец, отнесение резонансных сигналов к определенным атомам углерода в конкретной структуре никоим образом не является очевидным. [c.390]

Колебательные спектры обусловлены изменениями колебательных уровней энергии. Однако спектры поглощения и испускания этого тииа дают только те двухатомные молекулы, для которых колебательное движение сопровождается изменением дниольного момента. При флуктуации дипольного момента возникает взаимодействие между молекулой и электромагнитным излучением. Гомоядерные двухатомные молекулы, такие, как Нг, N2 и т. д., имеют нулевой дипольный момент для всех длин связей и поэтому не дают колебательных спектров. Гетероядерные двухатомные молекулы, как правило, имеют динольные моменты, которые зависят от межъядерного расстояния, и поэтому они обладают колебательными спектрами. [c.463]

В разд. Непрямое спин-спиновое взаимодействие (разд. 9.3.2) было показано, что взаимодействие между соседними ядерными диполями по механизму непрямого спин-спинового взаимодействия вызывает расщепление сигналов и приводит к появлению характеристических мультиплетов. Эти сигналы содержат информацию о структуре молекул. Например, присутствие квадруплета и триплета в спектре свидетельствует о наличии этильной группы в молекуле. В разд. 4Метод ЯМР и ЯМР-спектрометр (разд. 9.3.2) мы узнали о том, что спектры ЯМР на ядрах С записывают обычно с использованием широкополосной протонной развязки, с помощью которой устраняются спин-спиновые взаимодействия. Это достигается путем облучения мощным полем с частотой, соответствующей переходу протонов. При этом ориентация спинов протонов меняется очень быстро, время жизни каждого состояния спина уменьшается и результирующее взаимодействие становится равным нулю. Исчезает расщепление сигналов, мультиплеты становятся сипглетами. Такая процедура широкополосной протонной развязки является гетероядерной развязкой, поскольку облучают протоны, а наблюдают резонансные сигналы ядер С. Возможно проведение и гомоядерной развязки эти эксперименты очень важны и используются, когда нужно в спектроскопии ПМР идентифицировать сигналы, принадлежащие взаимодействующим друг с другом протонам. В качестве примера можно привести ацетилсалициловую кислоту, ароматическая часть спектра которой приведена на рис. 9.3-30,а. Для того чтобы продемонстрировать этот подход, облучим образец резонансными частотами дублета дублетов, с центром при 6 = 7,95, соответствующего протонам Н-6 (протон в орто-положении к карбоксильной группе). Сравнивая исходный и развязанный спектр (рис. 9.3-30,6), мы видим, что дублет триплетов упростился (<У = 7,25), так что одно орто-взаимодействие теперь отсутствует. Следовательно, этот сигнал можно отнести к Н-5. Однако мы также видим упрощение другого дублета— дублета триплетов при 6 = 7,5, поскольку л ета-взаимодействие J(H-4/H-6) [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология