Бензоил перекись константа передачи

Вадхьянатхан, Чайтаньян, Сантхаппа [473] исследовали полимеризацию винилацетата в растворе толуола при 75 — 100° е инициаторами — перекисью бензоила, перекисью метилэтилкетона с ди-трет.бутилпероксидом и трет.бутилгидропероксидом и показали, что в системе винилацетат — перекись бензоила М С а (А и ка — константы скорости реакции инициирования и первичной рекомбинации М — концентрация мономера). Отношение констант скорости реакции передачи цепи через толуол к константе скорости роста цепр кп/кр равно 2,7 10 при 75°. Константа передачи цепи через перекись бензоила для этой же системы равна 0,9 при 60° [474]. [c.358]

Уоллинг и Пеллон [1658] провели сравнение кинетических данных эмульсионной полимеризации стирола при 40° и давлениях от 1 до 6000 кПсм (эмульгатор — пальмитиновокислый калий, инициатор — КгЗОе) с литературными данными о полимеризации стирола в блоке и в растворе ССЫ при высоких давлениях (инициатор— перекись бензоила). Авторы пришли к заключению, что в последнем случае молекулярный вес образующегося полимера определяется передачей цепи через инициатор и мономер, причем константы передачи цепи через эти соединения имеют значения, близкие к значениям при атмосферном давлении. [c.283]

При полимеризации стирола в присутствии перекиси бензоила величины j,i и j, определенные с помощью рассмотренных выше методов, составляют 0,00006 и 0,055 соответственно [40]. Вклад передачи цепи на мономер в таком процессе незначителен. Вместе с тем константа передачи цепи па перекись бензоила достигает значительной величины и возрастает с увеличением концентрации [c.191]

Кучера [646] описывает дилатометрический метод оценки активности винилацетата. Мацумото и Маэда [647—650] исследовали кинетику полимеризации винилацетата в различных растворителях в присутствии перекиси бензоила и азо-бис-изобутиронитрила. Они нашли, что константа передачи цепи через мономер равна 1,9 10" и через перекись бензоила — 0,09. Константа передачи цепи через растворители, умноженная на 10 ( 10 ), равна для метил ацетата—1,6, этилацетата — 2,6, про-пилацетата — 3,4, изопропилацетата — 3,1, трет, бутилацетата — 6,2, метилпропионата — 23, метилбутирата — 18, метилизобу-тирата — 58 и диметилоксалата — 2,0. [c.456]

На инициатор. Динитрил азоизомасляной кислоты во время полимеризации метилметакрилата не подвергается индуцированному распаду и пе обладает способностью к передаче цепи. Поэтому этот азоинициатор и в данном случае особенно пригоден для кинетических исследований. Перекись бензоила, которая в случае стирола обладает определенной константой передачи, гге обнаруживает свойств передатчика цени при полимеризации метилметакрилата. [c.229]

Урри определил первую константу передачи цепи для большого числа систем [138] (табл. 42). Малые величины констант показывают, что эта реакция является довольно интересной в качестве синтетического метода. Чтобы получить цепи ощутимой длины, необходимы особые условия, причем лучшие результаты получены при 115—130° и использовапии перекиси трет-бутила в качестве инициатора. Однако даже при этих условиях для реакции этанол— октен образуется примерно только 2,4 моля декаиола-2 на моль затраченного инициатора [137]. Реакция может быть точно так жо вызвана фотохимическим путем, по перекись бензоила или динитрил азоизомасляной кислоты, по имеющимся сведениям, в данном случае неэффективны [первый, по-видимому, по причине индуцированного разложения в присутствии спиртов (ср. раздел 42, б)]. [c.228]

В таких системах имеет место, но-видимому, некоторая промежуточная ситуация между обычной гомогенной полимеризацией и эмульсионными системами, рассмотренными в предыдущем разделе. Консистенция полимерной фазы варьируется от сильно набухшего геля (в некоторых системах мономер — растворитель) до тонкодисперсных полимерных частиц, которые почти не содержат мономера (акрилонитрил и галоидные винилы). В рыхлых гелях ускорение может быть связано просто с тем, что часть реакций протекает в вязкой среде, в которой обычный обрыв начинает контролироваться диффузией и поэтому замедляется (раздел 16,а). В тонкодисперсных системах радикалы могут быть эффективно изолированы, как и в эмульсионных системах, и исчезают только тогда, когда новые радикалы диффундируют к ним. Вследствие этих усложнений, попытки определить абсолютные константы скоростей таких систем при помощи вращающегося сектора и аналогичных методов могут привести к результатам, не имеющим смысла [108, 109], при этом трудно истолковать даже общую кинетику. Бенгоу и Норриш [107] сообщили, что скорость полимеризации випилхлорида пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора (перекись бензоила) и площади поверхности образующегося иолимера. Первое указывает на то, что бимолекулярный обрыв играет все же важную роль в кинетике. Эти авторы объяснили увеличение скорости в ходе превращения образованием иммобилизованных радикалов нри передаче цепи полимерным частицам (хотя прямого доказательства этого и не сущэствует). Впоследствии они опубликовали аналогичные результаты для винилиденхлорида [110] и для сополимеров винил—хлорид—винилиденхлорид [111]. [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология