Сополимеризация общая кинетика

Как свидетельствует состав цепей растворимых полимеров, в которых имеются звенья ММ и МООМ , полимеризация ОЭА при пленкообразовании протекает в результате осуществления актов гомополимеризации М +М—>- ММ (3) и сополимеризации с кислородом М +Ог—>--- МОг (1) и МОг -f М— -МООМ- (2). Совместное рассмотрение кинетики расходования двойных связей и потребления кислорода позволяет определить долю каждой из указанных реакций в общем полимеризационном процессе. Из кинетической схемы ингибированной кислородом полимеризации, проанализированной ранее [см. уравнения (7) и (8)] следует [c.83]

Сополимеризация виниловых мономеров с двуокисью серы привлекает к себе больше внимания, чем другие виды семи-виниловой сополимеризации результаты ее представляют значительный интерес, поскольку при обычных температурах реакции одновременно с полимеризацией идет деполимеризация — реакция, обратная реакции роста цепи деполимеризация оказывает большое влияние на общую кинетику. Поэтому обсуждению этих реакций посвящен отдельный раздел (стр. 217—226) здесь же кратко рассмотрены другие виды семи-виниловой сополимеризации. [c.213]

Во второй главе на основе наиболее богатого фактического материала по сополимеризации этилена с пропиленом обоснованы критерии применимости общего уравнения сополимеризации, рассмотрены кинетика сополимеризации, методы определения состава сополимеров и констант сополимеризации, а также детально описана сополимеризация этилена с пропиленом на гомогенных, коллоидно-дисперсных, различного типа гетерогенных и модифицированных комплексных катализаторах. [c.5]

Вследствие этого отношение [М1]/[М21 на рассматриваемой стадии существенно отличается от исходного. В то же время участие ФДО в сополимеризации, но-видимому, мало влияет на общую кинетику процесса, так как по реакционноспособности он в 10 раа уступает триоксану [44]. [c.211]

Хотя в настоящее время общепринято, что реакция обрыва контролируется диффузией, экспериментальные данные по кинетике сополимеризации часто вполне удовлетворительно обрабатываются при помощи уравнений, выведенных из предположения, что обрыв контролируется химическими факторами. Исходя из того, что общая концентрация радикалов постоянна, [c.141]

Переходя к данным по радиационной ионной полимеризации, необходимо прежде всего перечислить доказательства протекания тех или иных процессов по механизму, отличному от радикального. Наиболее общими доказательствами такого рода являются 1) характерные значения констант сополимеризации 2) отсутствие влияния ингибиторов радикальной полимеризации 3) особенности кинетики — первый порядок по интенсивности облучения, иной температурный ход скорости полимеризации (низкие или отрицательные значения энергии активации). Подобные доказательства требуются даже в таких случаях, как полимеризация изобутилена. Неспособность этого мономера к полимеризации по радикальному механизму в обычных условиях, строго говоря, не позволяет утверждать, что низкотемпературная полимеризация изобутилепа представляет собой ионный процесс. Можно было думать, что повышение термодинамической устойчивости полиизобутилена при низкой температуре будет способствовать развитию радикальной полимеризации в этих условиях. Поэтому для обоснованного вывода о катионном механизме полимеризации изобутилена иод влиянием у лучей при низкой температуре 1Д следует знать поведение этого мономера в той же температурной области по отношению к свободным радикалам. Такие данные были получены при фотохимическом инициировании процесса в присутствии соединений, распадающихся под влиянием ультрафиолетовых лучей на свободные радикалы (диацетила, бензоина и др.). Как оказалось, фотолиз этих соединений при —78° в среде изобутилепа не приводит к процессу полимеризации [8]. На ионный механизм полимеризации изобутилена при радиационном инициировании указывает также отсутствие чувствительности этого процесса к типичному ингибитору радикальной нолимеризации дифенилпикрилгидразилу. В соответствии с ионным механизмом находится пропорциональность скорости полимеризации изобутилена иод влиянием у-лучей при низкой температуре интенсивности облучения [7]. [c.448]

Осуществлена прививка тройных смесей бутадиена, стирола и акрилонитрила проведено сравнение статистической и привитой сополимеризации описана повторная прививка на привитой сополимер Описаны кинетика реакции, окрашиваемость сополимеров и их общие свойства Реакция проведена в водно-мета-нольной среде Описаны кинетика реакции, окрашиваемость сополимеров и их общие свойства [c.85]

План операции был разработан кинетиками, а осуществлена она была синтетиками, которые подобрали нужные мономеры и условия сополимеризации формальдегида с ними. Общими усилиями с капризами полиформальдегида удалось сладить, и теперь его перерабатывают на стандартных машинах, там же, где и полиэтилен, полистирол и другие покладистые полимеры. [c.67]

В теоретическом плане сополимеризация является одним из наиболее разработанных областей полимерной химий. Механизм и кинетика этого процесса в значительной степени изучены и установлен ряд общих закономерностей, позволяющих во многих случаях развить строгую количественную теорию. В монографиях [1—51, в которых рассматриваются вопросы сополимеризации, приводятся результаты большого числа теоретических исследований. Однако целый ряд их в указанных монографиях не упоминается и поэтому целесообразно далее привести краткий обзор расчетно-теоретических работ по сополимеризации, опубликованных к настоящему времени. [c.227]

В общем случае, как отмечает Шварц, кинетика анионной сополимеризации оказывается более сложной, так как состав сополимера определяется большим числом констант, чем при радикальной полимеризации. Например, если значительную роль в полимеризации играют ионы и ионные пары, то рост цепи описывается уже восемью константами скорости. [c.98]

Анализ кинетики изменения распределения звеньев в цепи сополимера в результате одновременно протекающих реакций сополимеризации и межцепного обмена в общем виде возможен только с помощью вычислительной техники. Так, даже в достаточно простом случае отсутствия обмена по одному из типов звеньев цепи, как это рассмотрено в цитированной выше работе [24], результаты не выражаются в аналитическом виде. [c.147]

Аналитическую формулу легко получить, если допустить, что константы скорости межцепного обмена достаточно велики по сравнению со скоростью полимеризации, так что в каждый данный момент выполняется условие наиболее вероятного распределения звеньев сополимера по цепи. Общее же число звеньев каждого типа определяется кинетикой процесса сополимеризации. В случае = 1 число звеньев сополимера определяется формулами [c.147]

Кинетика процессов сополимеризации сложна, так как они включают не менее четырех раздельных актов роста, а также несколько возможных, часто неясных реакций инициирования и обрыва цепи. Поэтому цель теоретической обработки состоит в том, чтобы уменьшить число констант скоростей путем введения меньшего числа доступных измерению отношений этих констант. Скорость образования действительных инициирующих частиц из катализатора, сокатализатора (и мономера), так же как и характер реакций обрыва, сильно влияют на наблюдаемую кинетику. Эти вопросы обсуждаются в другом месте, но следует отметить, что такие реакции для различных мономеров могут протекать совершенно по-разному, и по этой причине нельзя дать никаких общих уравнений. [c.486]

Применимость уравнения (4) была впервые продемонстрирована на радикальной сополимеризации стирол — метилметакрилат [4], а затем проверена более чем на ста парах мономеров. В общем это уравнение применимо, по-видимому, в пределах точности эксперимента во всех случаях. Исключение составляют несколько систем, рассматриваемых ниже, в которых предыдущая мономерная единица влияет на реакционную способность конечной группы или кинетика усложняется обратимостью какой-нибудь стадии — либо роста цепи, либо образования промежуточного комплекса. Показано также, что это уравнение описывает поведение нерадикальной сополимеризации, протекающей через ион карбония или через карбанионные активные центры [1, 2], однако здесь этот вопрос не рассматривается. [c.84]

Довольно заметные различия в кинетике полимеризации процессов, инициированных указанными возбудителями, при сравнительно близких значениях энергии активации приписаны стабильности исходных ониевых соле11, как основному фактору, определяющему общую кинетику процесса. Это соображение привлекается также для интерпретации явления, обнаруженного при сополимеризации окиси пропилена и пропиленсульфида под действием триэтилоксонийтетрафторбората. Как оказалось, окись пропилена, отличающаяся большей основностью Р1 напряженностью, лишь в незначительной степени входит в состав сополимера (в виде блоков). При этом присутствие небольшого количества ПС в системе вызывает значительное уменьшение скорости процесса по сравнению с данными для гомополимеризации окиси пропилена (рис. 87). [c.230]

В нротивоноложность такому поведению систем виниловых мономеров сонолимеризация двуокиси серы и олефинов (процесс, обсуждаемый ниЖе, в разделе 18, в) показывает зависихмость как общей кинетики, так и состава продуктов от концентрации, что позволяет предположить наличие обратимой стадии. Поскольку реакции винильной полимеризации часто становятся при высоких температурах в значительной степени обратимыми, то можно ожидать, что, вероятно, вблизи 200° значения г в обычных реакциях сополимеризации будут заметно зависеть от температуры и ко1щентрации. [c.94]

В настоящей монографии литература, посвященная вопросам радикальной полимеризации, будет рассматриваться в следующем порядке 1) Общие вопросы. 2) Механизм реакции. 3) Кинетика. 4) Радикальная сополимеризация а) механизм, кинетика б) привитые и блоксополимерц. 5) Радиационная полимеризация а) механизм, кинетика б) полимеризация в твердой фазе. 6) Радиационная сополимеризация а) механизм, кинетика [c.11]

Полимеризация этилена под высоким давлением подчиняется основным закономерностям свободнорадикальной полимеризации. Кинетика и механизм полимеризации и сополимеризации этилена достаточно полно исследованы и описаны [326, гл. 1, 328, 329, гл. 7]. Поэтому здесь мы лишь кратко остановимся на общих положениях, обратив особое внимание на результаты работ, выполненных в последние годы. [c.177]

Однако изучение кинетики привитой сополимеризации акрилонитрила на предварительно облученный в присутствии кислорода воздуха ПВХ позволило предположить, что инициирование осуществляется в основном свободными радикалами, образующимися при облучении, несмотря на присутствие в полимере перекисных групп > Акрилонитрил прививали на пленки из суспензионного ПВХ, подвергнутые облучению на воздухе и помещенные затем в жидкий мономер. Выход привитого сополимера с увеличением продолжительности выдержки облученной пленки в мономере сначала линейно возрастает, затем замедляется и далее прекращается (наступает насыщение). Начальная скорость присоединения акрилонитрила к ПВХ при повышении температуры прививки монотонно увеличивается, но общий выход привитотого сополимера достигает максимума при 45 °С, после чего снижается (рис. ХП.6). Это явление объясняется различием энергии активации процессов диффузии мономера, роста и обрыва цепи выше и ниже этой температуры, характеризующей точку размягчения ПВХ, набухшего в акрилонитриле. Аналогичные результаты были получены при прививке и на предварительно облученный полиэтилен . Выход привитого сополимера акрилонитрила и ПВХ практически не зависит от мощности дозы облучения в пределах от 5 10 до 6 10 рад/ ч. Хранение облученных пленок при 20 °С в течение суток до прививки не влияет на выход привитого полимера, однако с увеличением продолжительности хранения до 500 ч степень прививки снижается вдвое. Аналогично [c.396]

Детальный анализ кинетики сополимеризации тетрагидрофурана и диоксолана привел авторов [5] к выводу, что при катионной сополимеризации гетероциклов одним из важнейших путей, приводящих к трансформации активных центров, кроме реакций роста цепи и межцепного обмена, являются также реакции обмена концевого звена. К аналогичному выводу на основании общих соображений пришел и Дургарьян [6]. Схематически эту реакцию можно изобразить следующим образом [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология