Винилацетат кинетика полимеризации

Исследование кинетики реакции перекиси бензоила (ПБ) с триэтанол амином (ТЭА) интересно, во-первых, потому, что в литературе вообще отсутствуют данные относительно кинетики окисления аминоспиртов перекисью бензоила в неводных средах. Во-вторых, системы ПБ—аминоспирты (в особенности система ПБ—ТЭА) проявили себя эффективными инициаторами полимеризации винилацетата в метанольном растворе, как это было установлено в нашей лаборатории. [c.270]

При изучении кинетики полимеризации винилацетата в разбавленном растворе в присутствии вновь синтезированного, ранее не испытанного инициатора А было также определено [c.279]

К выводу о протекании процесса безэмульгаторной полимеризации в частицах пришли также Дан и Тэйлор при изучении кинетики полимеризации. винилацетата [21] в водном растворе. Они показали, что для одной и той же скорости образования радикалов скорость полимеризации при инициировании персульфатом калия в 6 раз больше скорости прп инициировании перекисью водорода. Это связано с тем, что при инициировании персульфатом калия образуются устойчивые частицы, а при инициировании перекисью водорода полимер выпадает в виде набухшего геля. [c.112]

Принципиально, условия успешного проведения дисперсионной полимеризации совершенно ясны. Основными требованиями являются присутствие инертного растворителя, растворяющего мономер, но осаждающего полимер, и полимерного стабилизатора, стабилизирующего формирующиеся полимерные частицы за счет образования защитного слоя на их поверхности. Если эти условия выполнены, то полимерные дисперсии можно получать по любому механизму полимеризации свободно-радикальному, ионному, поликонденсационному, с раскрытием цикла и т. д. Поскольку основная область практического применения —это радикальная дисперсионная полимеризация, постольку детальные исследования кинетики и механизма процесса ограничивались в основном этим направлением, хотя многие из найденных закономерностей имеют более широкую область приложения. Именно поэтому по большей части мы рассматриваем свободно-радикальную дисперсионную полимеризацию виниловых и акриловых мономеров, таких, как винилацетат, винилхлорид, метилметакрилат и акрилонитрил, главным образом в алифатических углеводородах. Вместе с тем кратко обсуждаются и другие типы дисперсионной полимеризации, которые, однако, не изучены столь же детально. [c.132]

Конике и Смете [42] исследовали кинетику полимеризации метилметакрилата, винилацетата и винилхлорида в присутствии перекиси бензоила и установили, что полимеризация первого мономера протекает по реакции первого порядка, полимеризация второго и третьего — по порядку 3/2. [c.69]

Кинетику полимеризации стирола и винилацетата изучали в присутствии различных аминов анилина, метил- и диметиланилина, fi-толуидина, его метильного и диметильного производных, триэтиламина. Ни один из испытанных аминов не замедляет полимеризацию стирола, инициированную динитрилом азоизомасляной кислоты. Напротив, при полимеризации винилацетата все [c.34]

Исследована кинетика полимеризации метилметакрилата, стирола и винилацетата в массе и в смесях с этилацетатом, бензолом и четыреххлористым углеродом под действием -( излучения Со ". Определены выходы первичных радикалов, инициирующих полимеризацию, на 100 эв поглощенной энергии. [c.194]

Нами подробно исследовано влияние таких виниловых соединений на полимеризацию винилацетата, которые в ходе реакции дают радикалы, стабилизированные резонансом. Влияние этих соединений на кинетику полимеризации можно видеть на рис. 4. Можно показать, что эти соединения действуют на инициированную полимеризацию винилацетата как типичные ингибиторы. Следовательно, совершенно ошибочно считают в литературе эти реакции реакциями сополимеризации, потому что в случае такого кинетического поведения основное уравнение сополимеризации, выражающее равенство скоростей превращения друг в друга макрорадикалов различного типа, должно было бы соблюдаться. В действительности [c.29]

Изучена кинетика полимеризации винилацетата в массе при температурах от 25 до —40° С [251]. Исследовано влияние 70 различных добавок на радиационную полимеризацию винилацетата, из которых наиболее эффективными оказались кислоты и их ангидриды [252]. Установлено, что в определенном температурном интервале молекулярный вес поливинилацетата уменьшается с ростом температуры [253], что характерно для радикальной полимеризации винилацетата из-за большого значения константы передачи цепи на мономер. [c.139]

Медведев исследовал кинетику полимеризации винилацетата в присутствии перекиси бензоила и нашел, что при этом имеет место образование активного комплекса мономера и перекиси, который образует активные центры. Он нашел, что энергия активации равна 25 500 кал/моль. Растворимость поливинилацетата очень зависит от молекулярного веса. Высокомолекулярный продукт малорастворим. [c.376]

Проведение полимеризации в адиабатических условиях позволяет определять кинетические параметры процесса измерением температуры исследуемой системы или каких-либо физико-химических характеристик, зависящих от температуры (объем, электропроводность и т. д.). Одним из относительно простых методов определения времени жизни свободных радикалов является метод адиабатической дилатометрии, примененный Бенгоу [54, 55] для изучения нестационарной кинетики полимеризации винилацетата и метилметакрилата. [c.167]

Использование поливинилацетата-1-С при изучении реакций введения боковых цепей в поливинилацетаты (кинетика и размеры) описано Бевингтоном [7]. Поливинилацетат гидролизуют до поливинилового спирта и затем вновь ацилируют смесью уксусного ангидрида и ацетата-1- натрия в присутствии пиридина [см. синтез бис-(уксусного-1-С )-ангидрида]. Механизм ступенчатой полимеризации винилацетата в ароматических растворителях изучен Штокмайером [9]. Бензол-С входит в состав низкомолекулярного поливинилацетата (в среднем 20 молекул бензола на молекулу полимера). [c.561]

Для выяснения кинетики дисперсионной полимеризации использовали два типа мономеров. В качестве первых выступали метилметакрилат и винилацетат, образующие полностью растворимый в своем мономере полимер. Соответственно, поскольку их растворяли в алифатическом углеводородном разбавителе (в котором полимеры, конечно, нерастворимы), общая растворимость полимера в смеси разбавителя убывала по мере расходования мономера в процессе полимеризации. Второй тип мономеров представляли акрилонитрил и винилхлорид, образующие нерастворимые в своем мономере полимеры, так что растворяющая способность смеси разбавителя и мономера оставалась существенно постоянной в течение полимеризационного процесса. [c.208]

Акрилонитрил. Менее обширные данные по кинетике дисперсионной полимеризации акрилонитрила [104] показали некоторое отличие его поведения от поведения винилацетата или метилметакрилата. Для любого данного значения начальной концентрации мономера, поведение процесса в начале реакции отвечает уравнению (IV.74) (специальный случай а, V — малы), т. е. скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации образовавшегося полимера. Однако для более широкого круга начальных значений концентрации мономера, процесс полимеризации развивается в соответствии с уравнением (IV.75) (специальный случай а — велико), согласно которому скорость конверсии обратно пропорциональна корню квадратному из начальной концентрации мономера. Эти результаты могут быть объяснены в предположении преимущественного распределения мономера в полимерной фазе по мере образования частиц. Вначале количество мономера в частицах полимера ограничено количеством образовавшегося полимера и скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации полимера [уравнение (IV.74)]. Однако по достижении определенной глубины конверсии, количество мономера в разбавителе очень мало и объемная доля частиц ограничена только общим содержанием мономера, что обусловливает кинетическое поведение, соответствующее уравнению (IV.75). На эти эффекты накладывается, конечно, ускорение процесса, обусловленное гель-эффектом, величина которого сравнима с ускорением, возникающим при полимеризации метилметакрилата. [c.211]

Исследование процесса перераспределения неионогенных ПАВ в системе винилацетат — вода, а также в системе стирол — вода, обусловливающего квазиспонтанное эмульгирование, проведенное С. А. Никитиной [34], показало, что эти явления обязательно имеют место и поэтому не могут не учитываться в процессе эмульсионной полимеризации. Образование микроэмульсии на межфазной поверхности в процессе квазиспонтанного эмульгирования должно оказывать сильное влияние на кинетику процесса и дисперс- [c.30]

Рис. 24. Кинетика полимеризации винилацетата, ингибированной радикалом Бенфильда Различные прямые относятся к разным концентрациям ингибитора

Абкин [203] рассмотрел литературные данные о кинетике совместной полимеризации и показал, что реакционная способность радикалов возрастает в ряду а-метилстирол, бутадиен, изопрен, стирол, метилметакрилат, винилцианид, винилиденхлорид, винилхлорид, метилакрилат, винилацетат. [c.71]

Вследствие чувствительности вииилацетатного радикала к агентам передачи цепи или замедлителям была исследована полимеризация винилкаприната, характеризующегося близкими к винил-ацетату значениями констз нт передачи цепи, но незначительной растворимостью в воде. При этом было показано, что скорость процесса подчиняется той же зависимости от концентрации эмульгатора, что и для стирола. С другой стороны, после того как растворимость стирола в водной фазе была приближена к растворимости в ней винилацетата добавлением метанола, оказалось, что скорость полимеризации меньше зависит от концентрации эмульгатора. Отсюда делается вывод, что отклонения кинетики эмульсионной полимеризации винилацетата от кинетики полимеризации стирола обусловлены только повышенной растворимостью первого-в воде. [c.87]

Применяя эту теорию, названную им равновесной теорией , к опубликованным данным по кинетике полимеризации винилацетата, Хэрриот считает, что в большинстве случаев она подтверждается. [c.110]

При изучении кинетики полимеризации винилацетата и метилакрилата, инициираванной персульфатом калия, при их концентрациях ниже иасыщения водного раствора показано [13, 93, 116], [c.118]

Кучера [646] описывает дилатометрический метод оценки активности винилацетата. Мацумото и Маэда [647—650] исследовали кинетику полимеризации винилацетата в различных растворителях в присутствии перекиси бензоила и азо-бис-изобутиронитрила. Они нашли, что константа передачи цепи через мономер равна 1,9 10" и через перекись бензоила — 0,09. Константа передачи цепи через растворители, умноженная на 10 ( 10 ), равна для метил ацетата—1,6, этилацетата — 2,6, про-пилацетата — 3,4, изопропилацетата — 3,1, трет, бутилацетата — 6,2, метилпропионата — 23, метилбутирата — 18, метилизобу-тирата — 58 и диметилоксалата — 2,0. [c.456]

Исследованием кинетики полимеризации винилацетата в растворе метнлацетата в присутствии перекиси бензоила занимались Имаи и другие исследователи [658, 659]. [c.457]

Исследована кинетика полимеризации винилацетата в массе и в растворе этилацетата с азо-бис-изобутиронитрилом под действием УФ-излучения Изучение кинетики полимеризации винилацетата описано также и в других работахПоказано, что отношение р/Ао при 25° С равно 2,1 10-5 — 2,4 10 (йр и ко — константы скорости реакций роста и обрыва цепи). Определены константы передачи цепи через растворитель (С), при полимеризации винилацетата в присутствии азо-бис-изобутиронитрила (С-104) ддя этилацетата-2,9, н-пропилацетата-6,2, изопропил ацетата-3,5, н-бутилацетата-13,2, изобутилацетата-6,1, вгор-бутилацетата-4,4, грег-бутилацетата-1, 5, -гептана-17,0, изооктана-8,0 52. Для винилацетата рассчитаны отношение предэкспоненциальных факторов Лп/Лр = 5,2-10- и разность энергий активации Еа — Е = 3,8 для реакции передачи и роста цепи Определены константы передачи цепи (С) при радикальной полимеризации винилацетата для 100 веществ, в случае замещенных бензола обнаружено некоторое соответствие для величин С 1с величинами а (из уравнения Гамметта) ю54-10бз Предложено определить глубину конвер сии полимеризации винилацетата при помощи измерения диэлектрических потерь винильных мономеров в сантиметровом диапазоне с изменением конверсии степень полимеризации винилацетата проходит через минимум [c.584]

Для определения молекулярно-массового распределения проведено [627] детальное исследование сополимеров этилена с винилацетатом, включая ультрацентрифугирование и фракционирование. Изучена кинетика полимеризации этилена с винилацетатом [628]. Для определения степени кристалличности в сополимерах этилена с винилацетатом использовали метод обрашенно-фазовой газовой хроматографии [629]. [c.175]

Изучая роль кислорода в полимеризации винильных групп Барнес, Элофсон и Джонс [292] определили с помощью полярографического метода поведение пероксидов, получающихся в процессе полимеризации метилметакрилата, стирола и винилацетата. Богданецкий и Экснер [293] провели полярографическое изучение продуктов автоокисления метилметакрилата под. влиянием кислорода воздуха на фоне 0,3 М Li l в смеси бензол метанол 1 1 были обнаружены две волны первая — пероксида метакрилового эфира, вторая — метилового эфира пи-ровиноградной кислоты. При этом полярографический метод дает возможность обнаружить следы пероксида, которые не обнаруживаются другими методами. Полярографическое определение пероксида было использовано авторами для изучения кинетики его распада в щелочной среде и для контроля процесса очистки мономера от пероксидов адсорбцией на оксиде алюминия. Изучен также процесс автоокисления бутилметакрилата и показано, что пероксидный продукт представляет собой сополимер бутилметакрилата с кислородом при мольном соотношении 1 1, который при нагревании распадается на формальдегид и эфир пировиноградной кислоты. Кинетику распада этого пероксида изучали по изменению волны эфира пировиноградной кислоты в течение всего процесса. [c.196]

Отмечено [117], что при повышении концентрации гексадецилсульфата натрия свыше ККМ скорость полимеризации винилацетата остается неизменной. Нэтчи и др. [ 117] рассматрнвают мицеллы лишь как резервуары, поставляющие молекулы эмульгатора, которые адсорбируются олигомерами, зародышами частиц и растущими частицами. Радикалы не взаимодействуют с молекулами эмульгатора, иначе увеличение концентрации последнего повлияло бы на кинетику процесса. [c.119]

Очень специфический случай ингибирования солями закисного железа уже упомршался на стр. 275. Соли окисного железа (действующие по общему механизму) также замедляют или ингибируют полимеризацию виниловых мономеров как в водных [111], так и в неводных [37, ИЗ] растворах. Наблюдаемый тип кинетического поведения зависит от сродства к электрону заместителей в мономере. Например, при полимеризации стирола и винилацетата в растворе N, N-диметилформа-мида соли окисного железа являются ингибиторами, в то время как для акрилонитрила, метакрилонитрила, метилакрилата и метилметакрилата они служат только замедлителями [37, 114]. Подробное рассмотрение кинетики таких реакций дано ниже их применение для измерения скоростей инициирования рассмотрено в гл. 2 (стр. 72). [c.282]

Шлык [182J исследовал кинетику фотополимеризации винилацетата в блоке и растворителях — хлороформе и бензоле. Полимеризация проводилась в присутствии перекиси бензоила и облучении ультрафиолетовым светом с длиной волны 360—365 ммк при 17—18,5°. Скорость полимеризации пропорциональна концентрации перекиси и проходит через максимум при разбавлении мономера растворителем скорость полимеризации падает. [c.150]