Изотопные методы изучения хемосорбции

Изотопные методы изучения хемосорбции [c.151]

К числу наиболее распространенных методов изучения механизма реакций относятся применяющиеся давно кинетические методы [65—67] методы, основанные на изучении адсорбции [2, 22, 28—30, 37] оптические методы [24, 25] изотопные методы [26] и многие другие — менее общие. Изучение механизма реакций посредством всех этих методов приводит, как и следовало ожидать, к однозначному выводу о том, что хемосорбция является обязательной и при этом первичной стадией каталитического процесса. Этот общий вывод еще не приводит к ясным представлениям о всем процессе в целом. Дело в том, что хемосорбция реагентов А и В на катализаторе К протекает иначе, чем хемосорбция только А или только В при наличии в газовой фазе одного из реагентов. Более того, в динамических условиях катализа (непрерывный подвод реагентов, эвакуация готовых продуктов, изменение катализатора под влиянием реакции) хемосорбция протекает иначе, чем в стационарных условиях, какие обычно применяются для изучения лишь актов адсорбции. Кроме того, каталитический акт чаще всего бывает многостадийным и поэтому требуется зафиксировать не одну или две" промежуточные формы, а несколько таких форм в процессе их образования, распада и формирования конечных продуктов реакции. Эти обстоятельства и осложняют исследования в процессе изучения механизма реакций приходится вследствие этого пользоваться чаще всего только косвенными данными. [c.279]

Оригинальная изотопная методика была предложена в ряде работ [48—51] для изучения хемосорбции водорода на металлических и окисных катализаторах. Метод основан на работе при постоянных высоких покрытиях поверхности катализатора водородом. Для этого реактор непрерывно продувают потоком гелия с примесью известной концентрации водорода. Периодически в поток газа импульсно вводят пробу дейтерия, который обратимо хемосорбируется на поверхности катализатора. По времени удерживания пика дейтерия можно определить адсорбционный коэффициент. Дисперсия пика дейтерия определяется скоростью хемосорбции и скоростями других процессов переноса. [c.151]

Для доказательства существования таких форм были предприняты исследования хемосорбции компонентов реакции в условиях предкатализа (температура адсорбции ниже температуры начала реакции) и изучение поведения различных кислородсодержащих продуктов на поверхности катализатора с применением кинетических и изотопных методов. [c.40]

Подробное исследование влияния давления и температуры на скорость хемосорбции в пределах одной химической системы дает возможность решить одним из самых ценных методов исследования общую проблему взаимодействия газ — твердое тело. В этой связи изучение хемосорбц ии кислорода на слое закиси меди, находящейся на меди, открывает особые преимущества. Можно использовать широкий диапазон давлений и температур, процесс хемосорбции можно изучить в непосредственной связи с механизмом окисления меди, и, наконец, результаты уже предпринятых исследований адсорбционной калориметрии, полупроводниковых свойств и изотопного обмена намечают основные контуры, в пределах которых можно интерпретировать кинетику. [c.498]

Изотопные методы [31] свидетельствуют о неоднородности поверхности платины при хемосорбции водорода, однако роль структурных эффектов при этом остается неясной. Из данных, приведенных выше, видно, что с изменением размера кристаллов несколько изменяются теплоты хемосорбции в области Qmax- Нами был изучен низкотемпературный обмен адсорбированного дейтерия с водородом на платинированных силикагелях, содержащих кристаллы платины в митоэдрической области. Кинетические кривые, noKaaaHHijie на рис. 4, свидетельствуют о неоднородности поверхности платины. Однако ни скорость, ни достигаемая степень обмена нри различных температурах не зависят от размеров частиц платины (10, 27 и 50 А). Отсюда следует, что наблюдаемая неоднородность поверхности не связана со строением кристаллов платины. [c.266]

Здесь рассмотрены некоторые проблемы, которые представляются особенно актуальными в плане настоящего сборника. Вряд ли можно дать какой-нибудь простой единый рецепт их решения. Но можно думать, что одним из условий успеха является продуманное комплексное сочетание традиционных количественных методов изучения кинетики, термохимии и равновесий хемосорбции с современными физическими методами изучения состава, строения и свойств хемосорбционных соединений. Причем это требуется как для более простых модельных систем, так и особенно для реальных сложных катализаторов, находящихся в реальной среде катализа. Измерения электронных характеристик и спектроскопия адсорбционного состояния, заслун енно занявших видное место на нашем совещании, надо смелее сочетать с применением электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонанса предельных разрешений. Там, где это возможно, богатую информацию могут дать мессбауэров-ские спектры, шире следует использовать изотопный обмен и изотопные кинетические эффекты и хроматографические методы. [c.9]

Из различных поверхностных процессов к катализу ближе всего хемосорбция. В завершенном или незавершенном виде она является одной из первичных стадий катализа. Химические особенности хемосорбироваиных молекул легко поддаются исследованию нри работе в области низких давлений и изучены сравнительно хорошо [107]. Гораздо труднее оказалось выяснение структуры и состояния хемосорбироваиных молекул. Эту задачу пытались решать при помощи оптических методов, дифракции медленных элект]Юпов, магнитных и термических измерений, эмиссионной микроскопии и по изменениям работы выхода и электропроводности при адсорбции. Слабая сторона этих работ — это трудность установления роли наблюдаемых форм в каталитическом нроцессе. В последнее время начались попытки применения изотопных методов к изучению состояния хемосор-бированных молекул, участвующих в катализе. [c.20]

Изучение механизма реакции можно начать с измерения скоростей реакций смесей различного состава при разных температурах в дифференциальном реакторе, позволяющем контролировать тепло- и массоперенос. Полезны также изотопные метки и кинетические изотопные эксперименты. Такое исследование может дать достаточно ясное представление о важнейших стадиях реакции, например может позволить определить лимитирующую стадию. Информация о лимитирующей стадии может быть полезной при попытках повысить активность селективного, но относительно мало активного катализатора. Однако глубокое понимание механизма гетерогенных каталитических реакций достигается очень редко. Но благодаря успехам последних лет в приборостроении сегодня имеется больше оснований надеяться на достижение этой цели, чем 10 лет назад. Некоторые детали механизма можно понять, если сочетать тщательные кинетические исследования с подробным описанием катализатора методами хемосорбции, температурно-программированноп десорбции (ТПД), спектроскопических исследований поверхностного слоя, которые позволяют судить и о состоянии поверхно-стп катализатора, и о промежуточных соединениях, образующихся на ней в ходе данной реакции. [c.12]

Однако особенно плодотворной для изучения кинетики адсорбции оказалась теория газоадсорбционной хроматографии, подробно разработанная рядом чехословацких исследователей, с использованием метода моментов, широко применяемого в статистике. Впервые метод моментов для анализа хроматографических процессов был предлон ен Туницким. Теория моментов, используемая для решения линейных задач газоадсорб-циопной хроматографии, позволяет по форме хроматографического пика учесть действие продольной диффузии в газовой фазе, радиальной диффузии внутри поры частицы катализатора и конечной скорости адсорбции молекулы внутренней поверхностью поры. Опубликованные к настоящему времени работы показали большие возможности газовой хроматографии в исследовании процессов переноса и кинетики адсорбции на катализаторах. Попытка использования этого метода для изучения кинетики хемосорбции до последнего времени встречала, однако, серьезные затруднения из-за нелинейности обычной изотермы хемосорбции даже в области сравнительно невысоких парциальных давлений адсорбата. Поэтому, строго говоря, кинетику хемосорбции нельзя описать системой линейных дифференциальных уравнений. Переход же в линейную область путем значительного снижения концентрации адсорбата может быть осложнен влиянием неоднородности поверхности. В связи с этим большой интерес представляет оригинальная изотопная методика определения скорости хемосорб-ции водорода, описанная в главе четвертой, в которой показана возможность обработки экспериментальных данных по кинетике хемосорбции в случае нелинейных изотерм с использованием аппарата теории моментов. Б дальнейшем, по-видимому, эту идею можно будет обобщить на другие системы путем применения к ним методов, близких методам описания вэ- [c.5]