Прочная и слабая связи при хемосорбции

Заметим, что термины слабая и прочная имеют здесь условный смысл. Речь идет всего лишь о менее прочной и более прочной форме связи при хемосорбции. [c.65]

На рис. 5 изображены слабая и прочная акцепторные связи для молекулы Ог. При слабой связи (рис. 5, а) все валентности замкнуты молекула Ог образует с поверхностью валентно насыщенное образование. При прочной связи (рис. 5, б) хемосорбированная молекула Оа представляет собой ионо-радикал (радикальная форма хемосорбции). [c.68]

Физическая абсорбция, как правило, предшествует хемосорбции. Кроме того, часто отмечаются случаи перехода слабой связи, образующейся вследствие смещения электронов и поляризации (Нг- [К] или Н2 [К]) в более прочную связь, образующуюся за счет перехода электронов (Н—[К]). [c.278]

Приведем пример. На рис. 2 изображены различные типы связи для атома Na и для атома С1 на решетке Na l [5]. В случае слабой хемосорбции (рис. 2, а) мы имеем связи того же типа, как в молекулярных ионах Na+ или соответственно l - Рис. 2, б соответствует прочной акцепторной хемосорбции атома Na, а рис. 2, в— прочной донорной хемосорбции атома С1. В этих случаях связи носят чисто гомеополярный характер мы имеем квазимолекулы Na2 (рис. 2, б) и СЬ (рис. 2, в). На рис. 2, б и 2, б изображены прочная донорная связь для атома Na и прочная aKuenTOiteaH связь для атома С1 соответственно. В этих слу- [c.66]

Согласно теории Волькенштейна [2], между твердым полупроводником и адсорбированной молекулой газа может установиться связь двух типов одноэлектронная связь, приводящая к слабой форме хемосорбции, и двухэлектронная связь, отвечающая прочной форме хемосорбции. [c.254]

Обозначим через №, N и поверхностные концентрации частиц, находящихся в состоянии слабой , прочной акцепторной и прочной донорной связи соответственно. Обычно одна из форм прочной хемосорбции преобладает, т. е. практически приходится иметь дело с частицами, обладающими чисто акцепторными или чисто донорными свойствами. [c.16]

Несомненно, на типичных катализаторах гидрогенизации (РЬ, Р(1, N1) имеет место как прочная, практически необратимая адсорбция водорода, так и сравнительно слабая, обратимая хемосорбция (3). В реакции гидрирования на поверхности могут принимать участие оба вида адсорбированного водорода. Однако степень участия в реакции прочно адсорбированного водорода, повидимому, находится в зависимости от температуры, природы гидрируемой связи и ее предварительной активации и степени заполнения поверхности катализатора водородом. При приготовлении катализатора соотношение между различными формами как адсорбированного, так и растворенного водорода устанавливается обычно в соответствии с условиями. Это соотношение, как правило, неустойчиво и меняется в ходе реакции. [c.606]

Как мы видели, свободные электроны и дырки кристалла выполняют функции свободных, соответственно положительных и отрицательных валентностей (речь идет о кристаллах с более или менее ярко выраженными ионными связями). Отсюда следует, что слабая форма хемосорбции представляет собой такую форму, которая осуществляется без участия свободных валентностей поверхности. Прочная хемосорбция означает вовлечение в связь свободной валентности поверхности, которая при этом локализуется и связывается с валентностью адсорбируемой частицы. Мы имеем акцепторную или донорную форму прочной хемосорбции в зависимости от того, какая именно свободная валентность поверхности (положительная или отрицательная) используется при этом. [c.50]

Диссоциация молекулы при адсорбции может происходить, наконец, и так, что в результате диссоциации оба продукта будут образовывать не прочные , а слабые формы хемосорбции. Это может быть проиллюстрировано на примере молекулы Ог, в которой двойная валентная связь, соединяющая атомы кислорода, может [c.58]

Мы ВИДИМ, что равновесие с газовой фазой поддерживается в этом случае исключительно за счет слабой формы хемосорбции. Иначе говоря, десорбируются лишь те частицы, которые находятся в состоянии слабой связи с поверхностью, в то время как прочно связанные частицы практически вовсе не участвуют в обмене с газовой фазой. [c.70]

Было установлено, в частности, следующее 1) в катализе важную роль играет прочность (энергия) связи реагентов с катализатором при этом очень прочная связь приводит к необратимой хемосорбции, блокировке поверхности и отравлению катализаторов, а очень слабая связь не способна воздействовать на состояние реагентов следовательно, только некая оптимальная связь с катализатором вызывает катализ, а отсюда — предположение о деформации молекул [1, 8] [c.98]

В соответствии с этим Ф. Ф. Волькенштейн различает электрически нейтральную форму хемосорбции, осуществляющуюся без участия свободных электронов или дырок кристаллической решетки, и электрически заряженные формы, при которых хемосорбированная частица удерживает около себя свободный электрон или свободную дырку. Свободный электрон или дырка, локализованные на хемосорбированной частице, принимают непосредственное участие в хемосорбционной связи, вызывая изменение ее характера, т. е. приводя всегда к упрочению этой связи [260, 261]. Поэтому связь, осуществляющаяся при нейтральной форме хемосорбции, названа слабой , а связи, соответствующие заряженным формам, — прочными и-связями (акцепторными) и р-свя-зями (донорными). При этом и акцепторная, и донорная связи могут быть как чисто ионными, так и чисто гомеополярными или (в общем случае) связями смешанного типа [262, 263]. [c.124]

После адсорбции на поверхности подложки молекулы и атомы исходных реагентов и промежуточных продуктов могут оставаться фиксированными на центрах адсорбции до осуществления реакции осаждения материала или мигрировать по поверхности от одного свободного центра к другому, пока они не вступят в реакцию осаждения. В первом случае происходит хемосорбция (химическая адсорбция) частиц с образованием прочных ковалентных связей с активными центрами подложки, тогда как во втором случае осуществляется физическая адсорбция частиц с помощью более слабых сил Ван дер Ваальса, позволяющих движение частиц по поверхности подложки. [c.86]

Показано, что из общего числа частиц данного сорта, хемосорби-рованных на единице поверхности, определенная доля частиц будет находиться в состоянии слабой связи, в состоянии прочной акцепторной связи и в состоянии прочной донорной связи с поверхностью эти доли, соответственно равные т] , т)-, г , характеризуют в то же время средние относительные продолжительности жизни хемосорбированной частицы в соответствующих состояниях. Далее показано, что значения величин т) , т] , т] определяются при прочих равных условиях положением уровня Ферми на поверхности кристалла [267]. При повышении уровня Ферми величина т] - монотонно возрастает, а г] + монотонно убывает. Величина т)°, характеризующая относительное содержание слабой формы хемосорбции, при монотонном перемещении уровня Ферми проходит через максимум. Если уровень Ферми расположен достаточно низко, то практически все хемосорбированные частицы выполняют роль доноров. Если же уровень Ферми расположен достаточно высоко, то практически все хемосорбированные частицы фигурируют в качестве акцепторов. Таким образом, относительное содержание на поверхности различных сосуществующих форм хемосорбции, а вместе с тем и реакционная способность хемосорбированных частиц зависят от положения уровня Ферми на поверхности кристалла. [c.125]

До сих пор еще не ясно, путем какого механизма я-электроны выполняют свою роль. Мы уже встретили случай (На, N2), когда слабая форма хемосорбции играла роль промежуточного соединения при прочной адсорбции. Возможно также, что связь с поверхностью металла посредством я-электронов как раз и является такой слабой формой, облегчающей переход к прочной форме. [c.15]

Таким образом, природа смачивания может быть обусловлена как слабым взаимодействием (физическая адсорбция), так и хемосорбцией с образованием более или менее прочной химической связи. [c.16]

Связи реагирующих веществ с катализатором не должны быть слишком слабыми, так как при этом исходные связи А—В и С—О не будут ослаблены в необходимой степени. Но они не должны быть и слишком сильными (это приведет к прочной хемосорбции, т. е. к отравлению поверхности катализатора). [c.148]

В наиболее общем случае адсорбционные процесы в ЖАХ вызваны слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. При сорбции на полярных адсорбентах, поверхность которых покрыта гидроксильными гру1шами, часто происходит образование более прочных водородных связей с молекулой адсорбата. В обоих случаях полностью исключаются кинетические ограничения в установлении сорбционных равновесий в системе — жидкая фаза - адсорбент. Наконец, между молекулой адсорбата и функциональными группами на 1юверхности адсорбента может протекать химическая реакция с образованием химической связи. Последствием такого взаимодействия может быть прочная, часто необратимая хемосорбция или образование новых химических соединений, отсутствовавших в разделяемой смеси. Как правило, химическое взаимодействие разделяемых веществ с поверхностью адсорбента является крайне нежелательным процессом, вероятность протекания которого учитывается при выборе условий разделения. Механизм хемосорбционного удерживания является неприемлемым для ЖАХ. [c.191]

При установившемся электронном равновесии каждая хемЬсорби-рованная частица будет обладать определенной вероятностью находиться в том или ином состоянии, характеризующимся тем или иным типом связи с поверхностью. Иначе говоря, из общего числа частиц данного сорта, хемосорбированных на единице поверхности, определенная доля частиц будет находиться в состоянии слабой связи, в состоянии прочной акцепторной связи и в состоянии прочной донорной связи с поверхностью. Обозначим эти доли соответственно через г) , ц-, Т1+. Эти величины характеризуют, таким образом, относительное содержание на поверхности различных форм хемосорбции. Они характеризуют в то же время средние относительные продолжительносги жизни хемосорбированной частицы в соответствующих состояниях. [c.69]

Действительно, если электронный или дырочный газы на поверхности полупроводника невырождены, то равновесие с газовой фазой поддерживается, как можно показать, исключительно за счет слабой формы хемосорбции. Иначе говоря, десорбируются лишь те частицы, которые находятся в состоянии слабой связи с поверхностью, в то время как прочно связанные частицы практически вовсе не участвуют в обмене с газовой фазой. Условие равновесия при этом (в области малых заполнений) имеет вид [c.71]

Из принципа энергетического соответствия мультиплетной теории следует, что как слишком слабые, так и слишком сильные связи реагирующих атомов с катализатором неэффективны для катализа. Слабые связи (д< 8/2) не обеспечат ослабление исходных связей А — В и С — О. Слишком сильные связи д 5/2), появляющиеся в результате глубокого затягивания атомов в пустоты решетки, приведут к прочной, в условиях катализа необратимой хемосорбции, т. е. к отравлению. [c.15]

Первоначально происходит физическая адсорбция молекул кислорода на чистой поверхности металла. Образуются относительно слабые связи, и энергия адсорбционного процесса незначительна, составляя менее 25 кДж/моль (6 ккал/моль). Эти молекулы затем диссоциируют, и атомы становятся значительно более прочно связанными за счет процесса хемосорбции, который протекает при значительно большем выделении энергии, более 209 кДж/моль (60 ккал/моль). С помощью электронографии получено [8] доказательство того, что хемосорбция кислорода связана с движением-определенного числа атомов металла к плоскости, занятой адсорбированными атомами, кислорода. Эти хемосорбированные атомы образуют очень стойкую поверхностную структуру, состоящую из положительных и отрицательных частиц, которая, как установлено некоторыми исследователями, имеет более высокую термодинамическую стойкость, чем трехмерный окисел. Так, например, при нагревании кристаллов никеля почти до точки плавления было обнаружено 18] исчезновение дифракционных картин ЫЮ при сохранении дифракционной картины, присущей адсорбционному слою. Переход монослоя в кристаллический окисел объясняется [71 влиянием второго внешнего слоя хемосорбированных молекул кислорода на изменшйе результирующей энергии Гиббса, вследствие которого окисел становится более стойким, чем монослой. [c.19]

Трактовка на оспове зонной теории промежуточного взаимодействия при К. г. для полупроводниковых катализаторов была впервые дана Ф. Ф. Волькеи-штейном. Свободные электроны или дырки (отсутствие электрона в заполненной зоне) рассматриваются как свободные валеитности твердого катализатора, участвующие в поверхностном взаимодействии с реагирующими веществами. Различаются слабая связь, осуществляемая без участия свободного электрона пли дырки катализатора, при к-рой хемосорбирован-ная частица остается электрически нейтральной, и прочная связь, в к-рой свободный электрон или дырка принимают непосредствеиноо участие. Ири этом адсорбированная частица может связывать свободный электрон, что приводит к отрицательному заряжению поверхности (акцецторная связь), или связывать дырку, т. е. отдавать электрон, в результате чего поверхность заряжается положительно (донорная связь). Различные формы адсорбции могут переходить друг в друга в результате соответствующих электронных переходов. Концентрация частиц, адсорбированных в различной форме, зависят от положения уровня Ферми (уровня химич. потенциала электрона) на поверхности, определяющего работу выхода электрона. Так, наир., при повышении уровня Ферми (снижении работы выхода электрона) облегчается хемосорбция с помощью донорной связи и затрудняется осуществление акцепторной связи. Хемосорбирован-ные частпцы в различных формах обладают различной реакционной способностью. Скорость каталитич. реакции определяется, т. обр., концентрацией хемосор-бированных частиц в определенной форме и может меняться в зависимости от полон ония уровня Ферми. [c.233]

Форма хемосорбции, при которой связь между хе-мосорбированной частицей и решеткой осуществляется без участия свободного электрона или свободной дырки кристаллической решетки, была названа слабой . Форма хемосорбции, при которой свободный носитель заряда кристаллической решетки локализован у адсорбированной частицы и таким образом участвует в поддержании связи этой частицы с решеткой, получила название прочной . [c.14]

Полученные результаты были сравнены с выводами Ф. Ф. Волькенштейна и О. Пешева [236], исследовавших на основе электронной теории хемосорбции и катализа на полупроводниках кинетику хемосорбции газов с учетом существования слабой и прочной форм связи адсорбированных частиц с поверхностью. При этом было показано на примере хемосорбции акцепторного газа, что зависимости концентрации хемосорбированных частиц, находящихся на поверхности в нейтральном ( слабая форма связи) и заряженном ( прочная форма связи) состояниях, от времени различны и описываются соответственно следующими уравнениями [c.172]

Первый из этих актов представляет собой хемосорбцию атома или радикала С с образованием слабой связи с поверхностью. Второй — переход слабой связи в прочную акцепторную связь. Этот переход осуществляется за счет теплового заброса электрона из валентной зоны на акцепторный локальный уровень адсорбированной частицы и сопровождается образованием свободной дырки в валентной зоне. Третий акт представляет собой рекомбинацию атома или радикала С, налетающего из газовой фазы с хемосорбированным атомом или радикалом С, находящимся в прочной связи с поверхностью. Эта рекомбинация сопровожда- [c.182]

На рисунке 14 изображены слабая (рис. 14, а) и прочная донорная (рис. 14,6) связи для молекулы СО, а на рис. 15 — различные формы хемосорбцни для молекулы СОа. При слабой форме хемосорбции молекула СОг связана с поверхностью двумя валентными связями, как это изображено на рис. 15, а. Мы имеем здесь пример адсорбции на виртуальном моттовском экситоне, т. е. не на заранее заготовленном экситоне Мотта, представляющем собой, как мы уже отмечали, пару разноименных свободных валентностей (т. е. пару электрон -Н дырка), блуждающих по кристаллу как одно [c.52]

Удаление электрона с акцепторного уровня или дырки с донорного уровня означает, как мы видели, не десорбцию хемосорбированной частицы, а всего лишь ее переход из состояния прочной в состояние слабой связи с поверхностью. Игнорирование этой слабой формы хемосорбции (т. е. электрически-нейтральной формы), характерное для всех работ Rands hi httheorie, делает вообще невозможным изображение хемосорбированной частицы с помощью локального уровня, т. е. пользование энергетической схемой, изображенной на рис. 20 и фигурирующей в этих работах ). [c.65]

Заметим, что при адсорбции на / -центре (в противоположность тому, что имеет место на идеальной поверхности) прочная форма хемосорбции является электрически нейтральной, а слабая форма, наоборот, заряженной. Действительно, хемосорбированная частица в данном случае привязана к пустому металлоидному узлу, который эквивалентен точечному положительному заряду, равному по абсолютной величине заряду электрона. В случае прочной связи заряд этого пустого узла скомпенсирован зарядом электрона, привлеченного к участию в связи в случае слабой связи этот заряд остается нескомпенсировапным. [c.157]

Заметим в заключение, что возрастание числа адсорбционных центров с температурой может происходить и на идеальной поверхности, если в качестве таких центров рассматривать свободные электроны или дырки (свободные валентности) полупроводника. Мы видели (см. 3, 4), что действительно их можно считать выступающими в этой роли, если пренебречь слабой связью при хемосорбции и ограничиться одним типом прочной связи (акцепторной или донорной). При этих пренебрежениях, которые возвращают нас в рамки Rands hi httheorie, частица удерживается на поверхности до тех пор, пока она заряжена (связана с электроном или дыркой кристаллической решетки), и десорбируется при акте нейтрализации. Представление об электронах и [c.165]

Какова же главная причина всех этих неудач Дело в том, что адсор-бат получает от катализатора — адсорбента не только заряд, но при этом, как правило, возникает новое соединение с ковалентной или слабоионной связью. Некоторые из образующихся соединений аналогичны обыкновенным окислам, формиатам, гидридам другие, как, например, алкилы металлов восьмой группы и некоторые слабые формы хемосорбции (Ге — N2) полных аналогов не имеют. Но те и другие соединения могут либо прямо вступать в реакцию, либо играть роль промежуточных продуктов или веществ, находящихся в предсорбционном состоянии. В прочных соединениях атомы металла, входившие ранее в состав металлической решетки, почти полностью теряют с ней связь, и реакционная способность промежуточного соединения определяется его электронной структурой, прочностью его связей и т. п. скорее, чем свойствами исходного металла. Из сказанного ясно, что при построении теории подбора катализаторов нельзя обойтись без детального знания механизма хемосорбции и свойств различных форм хемосорбированных частиц. Роли хемосорбции в катализе и посвящена эта статья. [c.11]

В процессах адсорбции при помощи этих представлений необходимо было объяснить природу адсорбционной связи и изменение активности при переходе от одного металла к другому. Прочная хемосорбция, по Даудену, может быть обусловлена частичным заполнением связывающих хр-орбиталей и атомных -орбиталей. Поэтому увеличение -ваканский в металле должно вести к повышению прочности адсорбционных связей. Наличие -вакансий у переходных металлов обеспечивает быструю и прочную хемосорбцию при низких температурах. У металлов, не имеющих -вакансий (5- и р-металлов), адсорбционные связи, за некоторыми исключениями, оказываются слабыми, и их образование требует более высоких температур. [c.151]

Выше мы касались вопроса о физической или химической природе сил, определяющих адсорбцию (ср. теории Лангмюра и Поляни). Следует отметить, что это различие далеко не всегда может быть четко проведено. В крайних случаях физическая адсорбция, определяемая лишь Ван-дер-Ваальсовыми силами, характеризуется хорошей обратимостью, отсутствием стехиометрических соотношений, уменьшением адсорбции при повышении температуры, близостью тепловых эффектов адсорбции к теплотам сжижения или испарения такова адсорбция инертных газов или гексана на угле. В других крайних случаях химическая адсорбция осуществляется только путем химического взаимодействия, например, между кислородом и вольфрамом или кислородом и серебром при повышенных температурах здесь адсорбция почти необратима, тепловой эффект близок к энергии образования химических соединений (около 100 ккалЫоль и выше) и др. Обычно осуществляются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо, а следы его связаны прочно и могут быть удалены лишь путем длительного прогревания и откачивания. Кислород на металлах или водород на никеле адсорбируется при низких температурах физически, ввиду малой скорости химической реакции при этих температурах, но при повышении температуры начинает протекать адсорбция с заметной энергией активации (активированная адсорбция) по типу химических реакций. В определенном интервале повышения температур прирост химической адсорбции (или хемосорбции) перекрывает падение физической адсорбции и на кривой температурной зависимости адсорбции возникает промежуточный максимум (рис. 41), характерный для наличия активированной адсорбции. [c.97]

Хемосорбция водорода на металлах и оксидах может протекать в двух атомарных формах. Хемосорбция водорода в прочно связанной атомарной форме (Н -форма с Гд > 480 °С) осуществляется на электроннодефицитных металлических частицах и на оксидах в низкой степени окисления. Слабо связанная атомарная форма водорода (Н -форма с > 300 °С) характерна для алюмо-металлических катализаторов с высокой концентрацией металла и биметаллических систем, содержащих объемные фазы восстановленного металла (например, Pt-Sn/AljOa). Различная дисперсность восстановленных частиц в свою очередь создает набор энергетически разных центров хемосорбции на поверхности. Например, монодисперсные частицы Pt на AI2O3 (2,3 4,5 или 9,0 нм) хемосорбируют водород с различными энергиями связи = 204 113,4 или 96,6 кДж/моль). [c.697]