ВюН карборан распределение заряда

Можно было бы ожидать, что построение формул с использованием трехцентровых связей было бы более всего уместным в случае карборанов с открытой структурой, так как они являются структурными аналогами нейтральных боранов. В принципе это верно, но в результате замены в борановом остове бора на углерод возникают некоторые проблемы, которых не было в случае бинарных гидридов бора. Основная трудность заключается в том, что очень мало известно о распределении заряда и характере связей бор—углерод в ни о-карборанах. Это может быть проиллюстрировано на примере 2,3-С2В4Н8 (рис. 2-2, в), для которого предложено не менее трех различных расположений связей [150, 230, 326]. Удно из них [326] (рис. 2-8) включает двойную углерод-углеродную связь, которая отдает электроны на 5р-орбиталь вершинного атома бора. [c.26]

Лучшим доказательством значительного преимущества такого метода расчета является оштез стабильных соединений, представленных в табл. 2-1. Наряду с расчетами орбитальных энергий методы ЛКАО МО были использованы также для вычисления распределения зарядов [152] и последовательности замещения электро-фильными реагентами в полиэдрических системах [153]. Для икосаэдрических карборановых изомеров было установлено, что атомы углерода представляют собой наиболее положительные участки карборанового ядра, в то время как отрицательный заряд атомов бора по мере здаления от атома углерода увеличивается. Имеющиеся в настоящее время экспериментальные данные (подробное обсуждение дается в гл. 6) в общем подтверждают расчеты. Например, галогенирование о-карборана (1,2-С2ВюН 2) по реакции Фриделя—Крафтса имеет место сначала у атомов бора в полол е-ниях 9 и 12, а затем в положениях 8 и 10. Галогенирование всех атомов бора в о-карборане в условиях реакции Фриделя—Крафтса невозможно, но нх мол<но прохлорировать фотохимически очень существенно то, что атомы бора в полои еннях 3 и 6 (ближайшие к атому углерода) замещаются самыми последними (разд. 6-13). [c.29]

Расчеты распределения заряда в. и-карборане показали, что самый высокий отрицательный заряд находится на атомах бора в положениях 9 и 10 (единственных атомах, не связанных с углеродом) [152]. Как и в случае о-карборана, установлено, что атомы углерода в положениях 1 и 7 являются наиболее электроположительными в ж-карборановом ядре отрицательный заряд увеличивается в следующем порядке (1,7) < (2,3) < (5,12) < (4, 6, 8, 11) < < (9, 10). В соответствии с этой последовательностью электрофильное галогенирование лг-карборана элементарными галогенами [11, 216, 281, 305, 314, 318, 322, 323, 389, 409] и галогенметанами [383, 406] происходит сначала у атомов бора в положениях 9 и 10 [c.182]

Как и ожидалось на основании данных по распределению зарядов в карборановых ядрах, атака основаниями икосаэдрических карборанов происходит у наиболее электроотрицательных атомов бора, которые в о-изомерах находятся в положениях 3 и 6, а в м-изомерах — положениях 2 и 3 (рис. 2-1, м и 2-1, н). В результате отщепления от о-карборана атома бора в положении 3 или 6 образуется икосаэдрический фрагмент с соседними атомами углерода (в положениях 1 и 2) на открытой грани [138, 348] при отщеплении от лг-карборана атомов бора в положении 2 или 3 получается фрагмент икосаэдра с несоседними атомами углерода на открытой грани (рис. 9-1). Эти ионы условно обозначаются (3)-1,2-С2ВдН и (3)-1,7-С,В Н соответственно [137]. Таким образом, сохраняется система нумерации исходных икосаэдрических соединений в скоб- [c.202]

Работы Липскома и сотрудников по расчегу молекх ляриых орби-тале11 карборановых фрагментов, выполненные до 1963 г., собраны в монографии [195] (ссылки на более позднюю работу приведены в гл. 2 настоящей книги). Ваддингтон [344] описал связи в икоса-эдрических карборанах иа основе модели свободных электронов. Б р, Потенца и Липском [21] рассчитали распределение заряда в изомерах iB,sH n, а Хаас [111] определил число возможных геометрических и оптических замещенных изомеров В, В.,,,И2 [c.241]

СНз)2-9,12,8,10-Вг4С2ВюНб [244]. Последнее производное получают бромированием 1,2-(СНз)2С2В1оНю при комнатной температуре [281]. Так как из о-карборана в этих условиях можно получить только трибромпроизводное, тетрабромирование С,С -диме-тилпроизводного наводит на мысль об индукционном переносе отрицательного заряда от метильных групп к карборановому ядру (метильные группы не нарушают порядка галогенного замещения). Эти данные качественно согласуются с результатами расчета неэмпирическим методом молекулярных орбиталей [244] для 1-метил-и 1,2-диметил-о-карборанов, которые указывают на тот же порядок распределения заряда, что и в самом о-карборане, но с более высоким отрицательным зарядом на всех атомах карборанового остова. Кроме того, при исследовании относительных скоростей хлорирования, бромирования и иодирования о-карборана и 1-метил-о-кар-борана 404] получены доказательства положительного индуктивного эффекта ( + /) метильной группы по отношению к карборановому ядру, который и обусловливает увеличение скорости электрофильного замещения в ядре. [c.146]

По результатам этих расчетов получается, что атомы бора в положениях 8, 10, 9 и 12 имеют почти равные заряды, и, хотя электрофильное галогенирование действительно происходит сначала в положениях 9 и 12, было установлено [242, 247], что пять максимально заполненных и наиболее поляризуемых молекулярных орбиталей дают на атомы бора в положениях 9 и 12 более высокий отрицательный заряд, чем на атомы бора в положениях 8 и 10. Стехиометрия и условия реакции могут оказывать какое-то влияние на распределение продуктов, но порядок замещения, по-видимому, не меняется. Обработка о-карборана хлором над РеСЬ, А1Вгз или Al lg ведет к образованию в основном моно-, ди- и три-В-хлорпроизводных (в основном по одному изомеру каждого) и небольшого количества тетрахлорпроизводного [318, 323, 384, 387, 389, 409, 461]. Недавно проведенные детальные исследования показали, что в монохлоризомере хлор присоединен к бору в положении 9 (9-хлор-о-карборан) одновременно с небольшим выходом ( 8%) получается 8-хлор-о-карборан [409]. Хлорирование 1-метил- [c.145]

Тот факт, что большинство галоген-ж-карборанов в этих реакциях было получено только в виде одного структурного изомера [322, 323, 383, 409], является доказательством высокой стереоспе-цпфичности электрофильного галогенирования ж-карборана (как и о-карборана) в большинстве изученных условий реакции. Эти наблюдения, подтвержденные измерениями дипольных моментов [62, 307], рентгеноструктурными исследованиями [11, 338] и изучением ЯКР-спектров [36], позволили установить, что сначала галогенируются атомы бора в положениях 9 и 10. Некоторые исследователи, использовав данные о дипольных моментах [307] и метод подсчета изомеров [383], пришли к выводу, что третий и последующие атомы галогена присоединяются к атомам бора в положениях 4, 6, 8, 11, что подтверждается расчетами распределения плотности заряда. [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология