Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Замещение электрофильное скорость

    Этому правилу лишь частично подчиняются галогены, так как у галогенов в отличие от других электроноакцепторных заместителей эффект сопряжения имеет положительное значение (—/, i- ). Гкккольку индуктивный эффект галогенов по абсолютному значению болыпе эффекта сопряжения, то б + -заряд распределяется между всеми углеродными атомами ароматического ядра. При этом наибольший б -заряд локализуется в л<-положении. Поэтому в реакциях электрофильного замещения галогены будут способствовать вступлению заместителей в о- и п-положения, но при этом, благодаря наведению галогеном б f-заряда в эти положения, свободная энергия активации процесса увеличивается и, следовательно, скорость электрофильного замещения в галогенопроизводных становится меньше по сравнению со скоростью вступления того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро. Ниже в качестве примера приведено распределение электронной плотности в феноле, толуоле, нитробензоле и хлорбензоле  [c.166]


    Чтобы определить, как и почему разные заместители в бензольном кольце по-разному влияют на гфоцесс электрофильного замещения атомов водорода кольца, сравним скорость замещения в бензоле и, например, толуоле и нитробензоле. А для этого надо сравнить стабиль- [c.171]

    Этот факт подтверждается реакциями замещения электрофильными реагентами орто- и пара-положений со скоростью большей, чем в случае бензола, наличием небольшого дипольного момента = 0,490 (направленного в кольцо), уменьшением межъядерного расстояния между углеродом метильной группы и углер о-дом бензольного кольца по сравнению со стандартным в предельных углеводородах. [c.426]

    Исследование важнейших реакций электрофильного замещения показало, что в большинстве случаев КИЭ не наблюдается. Исключением являются лишь некоторые реакции азосочетания, иодирования и сульфирования, при которых найден небольшой КИЭ (1,5—2). Из этого следует, что чаще всего скорость реакции электрофильного замещения определяется скоростью первой ее элементарной стадии, заканчивающейся образованием а-комплекса. [c.39]

    С другой стороны,Свен с сотрудниками [21, 35] выявили большое положительное влияние на скорость бимолекулярного замещения электрофильности растворителя. Изучение кинетики метанолиза трифенилхлорметана в бензольных растворах показало, что в этих условиях скорость реакции пропорциональна концентрации трифенилхлорметана и квадрату концентрации метилового спирта если же в реакционную смесь добавочно ввести фенол, то скорость метанолиза оказывается пропорциональной концентрации метилового спирта и концентрации фенола  [c.313]

    Считают, что с точки зрения механизма реакции начальные стадии озонирования ароматических веществ подобны начальным стадиям реакций ароматического электрофильного замещения. Константы скорости второго порядка [c.193]

    Алкильные заместители активируются в реакциях электрофильного замещения и оказывают направляющее действие преимущественно в о-/г-положения. Все же алкильные группы нри реакциях замещения водорода металлом оказывают дезактивирующее действие (сравнительные скорости изопронилбензол бензол =0,23, т/)ет-бутилбензол бензол =0,19 и направляют реакцию замещения водорода металлом преимущественно в л-и -положения [65]. Относящиеся к этому вопросу данные суммированы в табл. 19. [c.474]

    Скорость хлорирования ароматических углеводородов посредством электрофильного замещения тем выше, чем больше конденсированных ароматических колец или алкильных групп, связанных с ароматическим ядром. [c.285]


    Этот факт подтверждается реакциями замещения электрофильными реагентами орто- и шра-положений со скоростью большей, чем в случае бензола, наличием небольшого дипольного момента х=0,49 ) (направленного в кольцо). [c.415]

    Из этого следует, что чаще всего скорость реакции электрофильного замещения определяется скоростью ее первого этапа, заканчивающегося образованием о-комплекса. [c.43]

    Скорость электрофильного замещения в бензольном ядре на хлор в жидкой фазе при 55 °С уменьшается с увеличением числа атомов хлора, связанных с ядром. При этом константы скорости реакций 1 [c.286]

    Ранее полагали, что стадиен, определяющей скорость реакции электрофильного замещения, является образование а-комп-лекса, а генерация я-комплекса представляет собой быстрый равновесный процесс (рис. 3.1). Однако в последнее время высказывают предположение о важной роли интермедиатов, предшествующих образованию а-комплексов. Так, установлено, что при использовании в реакции активных электрофилов наблюдается низкая субстратная селективность при сохранении высокой позиционной селективности. В подобных случаях скорость реакции определяется образованием я-комплексов. [c.64]

    Какая из стадий ароматического электрофильного замещения определяет скорость этих реакций  [c.100]

    Для галоидирования по механизму электрофильного замещения -была установлена четкая зависимость между скоростью реакции и основностью ароматических углеводородов (число алкильных заместителей в ядре). [c.285]

    Скорость электрофильного замещения зависит, кроме всего прочего, от полярности заместителей, уже находящихся в ядре, полярности реакционной среды и стерических факторов. Электроноотталкивающие заместители (КО—) способствуют увеличению скорости нитрования по сравнению с чистым бензолом, а электронопритягивающие (—N02, —СООН, МКз, галоиды) —уменьшению  [c.300]

    Однако некоторые реакции электрофильного замещения, например реакция сульфирования, протекают с изотопным эффектом, хотя чаще он бывает незначителен. При этом нельзя составить себе определенное представление о механизме реакции, так как изотопный эффект может наблюдаться как в том случае, когда реакция идет согласно первому, одностадийному, механизму, так и в случае, когда скорость образования карбокатиона по второму механизму высока и соизмерима со скоростью отщепления протона. Последнее может наблюдаться при реакциях ароматических соединений с повышенной основностью или при проведении реакции с очень агрессивными электрофильными реагентами. В этом случае суммарная скорость процесса будет зависеть как от первой, так и от второй стадий, и, следовательно, при этом будет наблюдаться изотопный эффект. [c.315]

    Сульфирование относится к типичным реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро. Реакция тормозится водой, находившейся в исходной кислоте и образующейся при сульфировании, причем скорость реакции часто описывается уравнением  [c.329]

    Электрофильное замещение в ароматических углеводородах сопровождается переносом электронов от аренов к атакующему электрофилу, что приводит к образованию л-комплексов. Подтверждением их существования является изменение физических и химических свойств системы углубление цвета, рост дипольного момента и т. д. л-Комплексы находятся в равновесии с несколько более прочными о-комплексами, имеющими ковалентную связь. Введение в ядро алкильных заместителей способствует образованию л- и ст-комплексов, так как повышает электронную плотность ядра, увеличивает основность ароматического углеводорода и тем самым способствует скорости его взаимодействия с атакующим электрофильным агентом. Экспериментально установлено, что реакционная способность снижается в ряду [c.8]

    Электрофильные замещения в аренах сопровождаются переносом электрона от сопряженной системы ароматического ядра к атакующей группе. Введение заместителя в ароматическое ядро приводит к перераспределению исходной электронной плотности за счет воздействия заместителя. Кроме того, направленность атаки зависит от эффективных объемов заместителя и входящей группы. Следует отметить, что введенная алкильная группа может оказывать пространственное влияние как на общую реакционную способность, так и на селективность при атаке определенных положений ядра. Эти явления находят практические применения- при использовании объемных групп (например, грег-бутильных) для экранирования необходимых положений ароматического ядра. Кроме того, скорость реакции зависит от стабильности сг-комплекса, а заместитель способен локализовать (или делокализовать) имеющийся в этом комплексе заряд. [c.40]

    В присутствии таких Со(1П)-комплексов скорость гидролиза амидной связи увеличивается в 10 раз по сравиеиию со скоростью щелочного гидролиза. Подобное ускорение реакций сравнимо со скоростями, полученными для карбоксипептидазы А и ее субстратов. Отметим, что в процессе а, который, по-видимому, предпочтительнее процесса б в случае иона Со(П1), карбонильная группа поляризуется и гораздо легче атакуется молекулой воды извне, чем в отсутствие комплекса. Таким образом, ион металла опять-таки играет роль сверхкислоты. Другими словами, прямая поляризация карбонильной группы ионом металла создает более электрофильный центр на атоме углерода. Естественно, различные ионы металла в этом отношенпп обладают различными свойствами, зависящими в основном от их общего заряда, размера, координационного числа и легкости замещения (обычно) координированной молекулы воды. [c.358]


    На основании полученных ранее экспериментальных данных было высказано мнение, что реакция алкилирования бензола олефинами протекает по электрофильной схеме замещения с промежуточным образованием карбокатионов. Изменение условий экспериментов, природы катализаторов, структуры и длины цепи алкилирующего олефина влияет на соотнощение скоростей реакций алкилирования и изомеризации и тем самым определяет изомерный состав целевых продуктов. В данном разделе будут рассмотрены пути перераспределения изотопной метки О между компонентами реакции алкилирования в зависимости от условий. Для уточнения механизма взаимодействия ароматических углеводородов с олефинами проведено алкилирование дейтеро-обогащенного бензола этиленом, пропиленом, бутеном-1 и буте-ном-2 (табл. 4.2). Полученные алкилбензолы после разделения на препаративном хроматографе анализировали методами ИК-, масс- и ПМР-спектроскопии. [c.89]

    При исследовании механизма реакции электрофильного замещения применялся изотопный метод [159]. Оказалось, что соединения, меченные дейтерием и тритием, замещаются с такой же скоростью, как и водородсодержащие аналоги, т. е. заметного изотопного кинетического эффекта для большинства реакций не наблюдается. Учитывая, что энергия разрыва связей углерод — дейтерий и углерод — третий выше, чем энергия связи С—Н, можно заключить, что последняя стадия реакций электрофильного замещения — отрыв протона — не должна быть лимитирующей. Поскольку образование л-комплексов — быстрый процесс, то в качестве лимитирующей стадии остается изомеризация я-комплекса в а-комплекс. [c.238]

    Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре— один из важнейших классов реакций органической химии. Однако определение констант скоростей элементарных стадий этих процессов встречает серьезную трудность — одним из реагентов являются промежуточные, как правило, гипотетические частицы (например, N02 ), концентрация которых неизвестна. Непосредственно измерить можно лишь кинетику суммарного процесса. Поэтому данных об энергиях активации и стерических факторах элементарного акта электрофильного замещения не имеется. [c.119]

    Однако кинетический метод с использованием ароматических соединений, меченных дейтерием и тритием, позволил однозначно установить, что большинство реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре протекает по двухстадийному механизму. Если бы реакции протекали по первому механизму в одну стадию или если бы вторая стадия второго механизма лимитировала весь процесс, то при замене в реагирующем ароматическом соединении водорода на дейтерий или тритий наблюдался бы изотопный эффект, т. е. произошло бы значительное уменьшение скорости реакции. (Известно, что вследствие различия масс водорода, дейтерия и трития разрыв связи С—Н происходит в 5—8 раз быстрее, чем связи С—О, и в 20—30 раз быстрее, чем связи С—Т). [c.315]

    Учитывая все эти факты, можно предположить, что первой стадией взаимодействия ароматических соединений с электрофильными реагентами Х+ при реакциях электрофильного замещения является образование я-комплекса (29), который медленно, лимитируя скорость всей реакции, перегруппировывается в карбокатион (а-комплекс) (30). [c.318]

    Поскольку п- и о-ст-комплексы более устойчивы, чем л-а-комп-лекс, и, следовательно, АО, <АС >АС , скорость образования лг-а-комплекса будет наименьшей. Поэтому процесс электрофильного замещения идет в сторону образования о- и п-изомеров. [c.167]

    Еще в конце XIX в. Чарльз Фридель и Джеймс Мэзон Крафте начали свои классические опыты по замещению атомов водорода, связанных с бензольным кольцом, другими реагентами, которые мы теперь называем электро-фильными. Более 50 лет детальный механизм таких реакций электрофильного замещенпя в ароматическом ряду все еще оставался тайной. Основная заслуга в раскрытии секретов этих реакций принадлежит Ларсу Меландеру с его изящными экспериментами по изучению влияния изотопного замещения на скорость замещения в ароматическом ряду. Однако, чтобы создать подробную, хотя все еще неполную картину этих процессов, потребовались усилия многих ученых, таких, как Уэланд, Цолингер, Галеви, де ла Мар, Хэммонд, Браун, Рид, Ола, Дьюар и Голд .  [c.591]

    Поскольку обычно первая стадия электрофильного замещения определяет скорость реакции, относительное количество возможных продуктов зависит от образования различных возможных промежуточных карбониевых ионов. Следовательно, объяснить ориентирующие эффекты можно путем сравнения стабильности этих ионов. Электронодонорные группы (например, ОСНз) стабилизируют интермедиаты, соответствующие орто- и пара-замещению, в большей степени, чем интермедиаты мета-замещения. Неподеленная нара электронов метоксигруппы способствует делокализации положительного заряда в орто- и пара-интермедиатах, что можно представить крайними каноническими формами соответствующих резонансных гибридов (рис. 5.26). [c.114]

    Стереохимию переходного состояния для образования а-комплекса обычно представляют так, как это предложено Ингольдом и сотрудниками [95] для одноступенчатого замещения. Электрофильный агент подходит сбоку поверх бензольного кольца, и одновременно водород выталкивается таким образом, что электрофильный агент и водород находятся в плоскости, перпендикулярной плоскости бензольного кольца. Такое расположение больше всего способствует образованию промежуточного соединения с тетраэдрическим атомом углерода. В таком случае вторая ступень процесса замещения представляет собой переход псевдоаксиаль-ного электрофильного агента в плоскость ароматического кольца с вытеснением протона [69]. В отдельных случаях геометрия переходного состояния может отличаться. Иа основе изменения констант скоростей сольволиза 4-арил-1-бутил- и 5-арил-1-пентилпроизводных сульфокислот был сделан вывод, что переходное состояние с группой, внедряющейся под прямым углом по отношению к бензольному кольцу, обеспечивает относительно ненапряженную и лучшую модель [96, 97]. [c.465]

    Свен с сотрудниками [21, 31] выявили большое положительное 5лняние на скорость бимолекулярного замещения электрофильности Растворителя. Изучение кинетики метанолиза трифенилхлорметана 1 бензольных растворах показало, что в этих условиях скорость эеакции пропорциональна концентрации трифенилхлорметана и свадрату концентрации метилового спирта если же в реакционную месь добавочно ввести фенол, то скорость метанолиза оказывается тропорциональной концентрации метилового спирта и концентрации [)енола  [c.279]

    В том случае, когда в ароматическом ядре кроме атомов фтора содержатся сильные электронодонорные или электроноакцепторные заместители, именно они определяют ориентацию при реакциях нуклеофильного замещения и скорость процесса. Совершенно естественно, что при взаимодействии полифторированных ароматических соединений с нуклеофильными реагентами влияние заместителя противоположно таковому при реакциях электрофильного замещения в производных ароматических углеводородов электронодонорные заместители (ОН, NH2 и др.) замедляют реакцию и являются лета-орйентантами, электроноакцепторные заместители (N02, СРд и др.) ускоряют процесс и ориентируют ата- [c.12]

    Раз это так, то очевидно, что любой (предшествующий или последующий) процесс, более быстрый, чем само образование карбаниона, уже не поддается измерению в кинетических опытах и скорость всей совокупности реакций определяется этой медленно идущей стадией. Поскольку берется огромный избыток В , реакция идет по первому порядку в отношении РН (псевдомономолекулярная), и любая реакция карбаниона (бромирование, рацемизация, дейтероприсоединение и т. д.) также будет реакцией первого порядка и будет обозначаться как 5е1 (т. е. замещение электрофильное, I порядка). [c.478]

    Скорость диазотирования, как и других реакций электрофильного замещения у атома азота, зависит от основности амина, т. е. от активности неподеленной пары электронов аминогруппы диазоти-руемого амина. [c.106]

    Как влияет ацилирование аминогруппы иа направление и скорость реакций электрофильного замещения Сравните отношение анилина и ацетаиилида к хлору. Назовите главные продукты этих реакций. [c.191]

    Метилбутанол-2>изопрониловый спирт>этиловый спирт. В этом ряду уменьшаются нуклеофильные свойства спиртов, а уммарная реакция этерификации напоминает замещение SяZ где скорость реакции определяется электрофильностью субстрата и ну- [c.229]

    Наиболее медленной стадией в процессе электрофильного замещения может быть как стадия образования ст-комплекса, так и стадия его распада. Вопрос о том, какая стадия является наиболее медленной, может быть решен экспериментально. Для этого сопоставляют скорость электрофильного замещения в аналогично построенных прото-, дейтеро- или тритийсодержащих соединениях. Если изотопный эффект не наблюдается, то наиболее медленной ста- [c.165]

    Электронодонориые заместители обладают положительным эффектом сопряжения (+С) и, за исключением алкильных групп, отрицательным индуктивным эффектом (-/), причем по абсолютному значению эффект сопряжения больше индуктивного эффекта. В связи с этим электронодонорные заместители в ароматическом ядре в орпю- и па/ а-1юложениях повышают электронную плотность и тем самым способствуют вступлению в эти положения электрофильного реагента. При этом свободная энергия активации электрофильного амеш,ения (AG ) в орто- и па/7а-положения оказывается меньше, чем при вступлении того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро, и, следовательно, скорость электрофильного замещения становится больше. [c.166]


Смотреть страницы где упоминается термин Замещение электрофильное скорость: [c.346]    [c.356]    [c.168]    [c.182]    [c.85]    [c.45]    [c.152]    [c.38]    [c.225]    [c.168]   
Теоретические основы органической химии (1964) -- [ c.485 , c.487 , c.488 , c.496 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Замещение электрофильное

Электрофильность



© 2025 chem21.info Реклама на сайте