Полидиены циклизация

Входящие в руководство другие работы по определению непредельности полимеров, их элементного состава, озонирование и циклизация полидиенов, термический анализ полимеров и др. хотя и относятся к описанным ранее, однако они или решены с применением ряда новых методических приемов, или имеют новое специфическое использование в раскрытии задач [c.3]

Если ири химических реакциях происходит только изменение химического состава полимера (природы функциональных групп), например при присоединении меркаптана по месту двойной связи без изменения исходной длины макромолекулы, то такие реакции называются полимераналогичными. Если изменяется длина исходной макромолекулярной цепи, например в результате разрывов макромолекул при термическом, механическом, окислительном воздействиях или циклизации макромолекул полидиенов под действием катализаторов, но сами макромолекулы остаются не связанными друг с другом, такие реакции называются внутримолекулярными превращениями. Если же исходные макромолекулы соединяются друг с другом за счет взаимодействия с полифункциональными низкомолекулярными реагентами или функциональных групп разных макромолекул друг с другом, например соединение макромолекул полидиенов серой или рекомбинацией углеводородных радикалов за счет раскрытия двойных [c.136]

С увеличением дозы облучения не только увеличивается объем выделяющегося водорода, но уменьшается и число двойных связей в полимере. Это указывает на то, что часть поперечных связей возникает в результате раскрытия двойных связей в макромолекулах полидиенов. Можно предположить, что под влиянием облучения в полимере происходит циклизация межмолекулярная [c.284]

Ранее, прн рассмотрении некоторых реакций полиакрилни-трила, полиизопрена, указывалось на образование в них циклических структур как пример внутримолекулярных превращений полимеров. Интенсивная циклизация полидиенов происходит при нагревании их в присутствии протонных и апротонных кислот, т. е. при развитии реакций катионного типа. На поимере гюлиизо-прена эти реакции идут следующим образом [c.291]

Самостоятельную область внутри- и межмолекулярных реакций представляют химические превращения полидиенов, связанные с г( с-транс-изомеризацией и циклизацией полибутадиена и полиизопрена. Наиболее подробно этот вопрос изучен в работах Долгоплоска и Кропачевой [24—26]. Было обнаружено [24], что поли-1,4-цыс-бутадиен в присутствии некоторых низкомолекулярных радикалов, из которых наиболее активен фенилсульфидный радикал СбНбЗ", способны к цепной изомеризации с образованием транс-структур. Реакция протекает, по-видимому, через стадию образования я-комплексов с двойной связью и, как это следует из рис. 1.2, имеет равновесный характер. Конечный продукт представляет собой равновесную смесь цис- и транс-структур. Примечательным является то обстоятельство, что кинетическая длина такой цепной [c.41]

Переход А —> В ъ процессе внутримолекулярной полимеризации боковых реакционноспособных групп X— , к-рыми могут быть группы >С=С<, >С=0, —С = N. > =N — (полимеры II, IV, VII, XI здесь и далее римские цифры обозначают шифр полимера в табл. 2), протекает статистически с образованием вначале моноциклич. структур Б. Теория предсказывает, что максимальная степень завершенности таких реакций, протекающих по закону случая, составляет 85%. Непрореагировавшие группы X— могут участвовать и в межмолекулярных реакциях. Длина лестничного сегмента, зависящая от соотношения скоростей инициирования, роста и обрыва цепи, определяется условиями реакции, природой инициатора и исходного полимера. Так, скорость циклизации полидиенов в идентичных условиях уменьшается в ряду поли-(2,3-диме-тилбутадиен-1,3) > полиизопрен > полибутадиен. Наибольшую среднюю длину сегмента, возрастающую с увеличением продолжительности циклизации, имеет полибутадиен. При циклизации поли-(2,3-диметилбу-тадиена-1,3) образуются только моноциклич. структуры, что обусловлено стерич. препятствиями, связанными с наличием двух метильных групп в элементарном звене полимера (см. также Циклизация каучуков). [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология