Длина цени кинетическая

Важная роль трех основных стадий реакции (инициирование, развитие и обрыв) как факторов, определяющих скорость реакции, рассматривается ниже. Назначение стадии инициирования заключается в образовании активных центров, каждый из которых возбуждает периодически повторяющиеся циклы реакции. В основном общая скорость окисления является функцией числа активных центров, образующихся в единицу времени (скорость инициирования Г ) из числа повторений каждого цикла. Последний фактор представляет собой кинетическую длину цепи Ь). Точно так же, общая скорость окисления определяется произведением скорости полимеризации на длину цени [c.288]

Для степени полимеризации важным моментом является соотношение между двумя. конкурирующими реакциями обрыва. Когда все макрорадикалы гибнут по реакции диспропорционирования, степень полимеризации совпадает с кинетической длиной цени V [c.238]

Мадорский с сотр. [61] показали, что при термодеструкции политетрафторэтилена в высоком вакууме выход мономера достигает 100%. Таким образом, есть основания полагать, что процесс термодеструкции политетрафторэтилена протекает по нормальному деполимеризационному механизму (см. раздел Б-2,а), причем длина кинетической цепи достаточно велика по сравнению с длиной цени полимера, а роль реакций передачи цепи сравнительно мала. Это можно было предполагать, учитывая высокую прочность связей углерод — фтор, которые должны были бы разрываться при любых процессах передачи цепи. При изучении термодеструкции политетрафторэтилена очень трудно оценить, происходят ли хоть в незначительной степени передача цепи или другие реакции расщепления цепи полимера, которые в принципе могут иметь место. Эти затруднения объясняются тем, что для политетрафторэтилена нет растворителя, в котором можно было бы производить определения молекулярного веса полимера. Однако есть основания считать, что в процессе термодеструкции молекулярный вес политетрафторэтилена понижается, так как при степени превращения около 50% остаток подвергаемого термообработке полимера размягчается. [c.57]

Аналитическое выражение для концентрации ценей длиной г Рг), Т. е. для кривой МВР продукта, можно получить только для некоторых упрощенных кинетических моделей (например, для одного типа реакций ограничения длины ценей). [c.130]

Ряд упрощающих допущений применим и ири выводе кинетических уравнений теломеризации, а именно метод квазистационарного состояния, квадратичный обрыв цепи, большая длина кинетической цепи и т. д. Однако некоторые упрощающие допущения, принятые при выводе кинетических уравнений полимеризации, здесь неприменимы, например большая длина молекулярной цепи и независимость констант скоростей элементарных реакций от длины цени радикала. Кроме того, необходимо учитывать, что в отличие от полимеризации скорость реакции передачи цепи влияет на общую скорость теломеризации. [c.567]

Пример 38. Вычислите, в какой степени следует разбавить растворителем реакционную смесь при радикальной полимеризации, чтобы начальная скорость реакции уменьшилась на 27 %. Как при этом изменится длина кинетической цени Допускается, что растворитель инертен. [c.24]

В заключение мы вкратце остановимся на экспериментальных возможностях, связанных с изложенными статистическими методами исследования кинетики процессов. Статистические методы позволяют снять многие требования, предъявляемые к реакторам для кинетических исследований, и получать кинетические данные па обычных трубках промышленного типа с переменным по длине температурным полем. Это сразу дает возможность извлечь ценную информацию из массы экспериментального материала, до сих пор не поддававшегося кинетической обработке п имевшего лишь узкую практическую ценность. [c.254]

Помимо кинетических измерений, очень важное значение имеет определение среднего молекулярного веса образующихся полимерных молекул. Последняя величина непосредственно связана со средней длиной полимерной цепи, т. е. с числом мономерных звеньев, входящих в полимерную молекулу. Так как средняя длина полимерных цепей определяется отношением скоростей роста и обрыва полимерных цепей, то определение этой величины позволяет получить ценные сведения об указанных элементарных реакциях. [c.10]

Изучение яркости рассеянного света доставляет ценные сведения об интенсивности флюктуаций. Но яркость не является единственной характеристикой этого явления. При молекулярно.м рассеянии света происходит изменение длины волны, как и при комбинационном рассеянии, но только менее заметное. Это связано с тем, что флюктуации в отличие от примесных неоднородностей не являются застывшими, а все время то возникают, то исчезают. Изменение длины волны при рассеянии света является результатом такого кинетического процесса. Чем быстрее протекают флюктуации, тем больше изменяется длина волны при рассеянии света. Так, например, о быстроте перемещения флюктуаций плотности можно судить по тонкой структуре линии рассеяния. [c.27]

Вторая причина независимости радиационно-химических превращений полимеров от вида и интенсивности действующего на них излучения заключается в малой длине кинетических ценей протекающих реакций или в эффекте клетки . Этот эффект подавляет влияние концентрации активных частиц на выход реакции. Вследствие этого излучения с большой плотностью ионизации (а-частицы, протоны, дейтроны), отличающиеся высоким значением линейной передачи энергии (ЛПЭ), не обнаруживают заметного снижения выхода химических реакций, протекающих в треках. Аналогично этому изменение интенсивности проникающих излучений (у-излучение, рентгеновское излучение) на много порядков заметно не сказывается на выходе реакций (в расчете на поглощенную энергию). Характер взаимодействия между активными частицами в треках, образуемых различными ионизирующими излучениями в твердых полимерах, в большинстве случаев неясен. Данные, относящиеся к влиянию мощности дозы и величины ЛПЭ, могут быть весьма полезны при разработке гипотез о механизме протекающих реакций. [c.97]

Это аналогично среднечисловой С. П. и поэтому совпадает с длиной кинетической цени лишь в том случае, если передача равна нулю. [c.283]

Реакции обрыва цени, протекаюш ие при парофазном окислении углеводородов, изучены недостаточно. Основываясь на замедляющем влиянии некоторых поверхностей на скорость реакции, многие исследователи высказывали предположение, что обрыв цени происходит в результате исчезновения свободных радикалов на стенках сосудов. Обрыв цени может также протекать гомогенно в результате рекомбинации свободных радикалов или реакций диспропорционирования водорода. Поскольку отсутствуют или имеются лишь скудные сведения о длине кинетической цепи (т. е. числе актов в цепи) реакций распространения, неизвестно, образуется ли сколько-нибудь значительная часть конечных продуктов за счет реакций обрыва цепи. Обычно принимают, что длина цепей достаточно велика, и большинство продуктов образуется в результате реакций распространения цени. [c.195]

Преобразование энергии быстрых заряженных частиц в ВУФ излучение. Основные процессы кинетической модели возбуждения атомов ксенона под действием внешнего источника ионизации приведены в табл. 17.1.12. Ввиду того, что концентрация электронов в плазме ФИЭ оказывается на уровне 10 10 см , процессами тушения возбуждённых состояний ксенона тепловыми электронами можно пренебречь. Анализ приведённых в табл. 17.1.12 процессов тушения и образования возбуждённых частиц показывает, что все акты ионизации и возбуждения атомов Хе в процессах (1-3) приводят либо к образованию возбуждённых эксимерных молекул Хе2(а 1 +) или Хе2( Иад) и последующему высвечиванию фотона с длиной волны 172,0 6,0 нм, либо к высвечиванию фотонов с длинами волн 129,56 нм и 146,96 нм в процессах (12) и (13) в результате каскадного заселения. Поэтому энергетическая цена высвечивания ВУФ кванта ef оказывается равной ef = (1/6 + 1/ 2+ 15 эВ и квантовый выход [c.284]

Таким образом была определена Кинетическая длина цепи разложения сополимера формальдегида с диоксоланом. Длина кинетической цени совпадает со средней длиной блока СНаО в сополимере (рис. VI.6). [c.259]

Молекулярная масса полимера так же, как и степень полимеризации п, определяется длиной кинетической цени, которая зависит от соотнощения скоростей реакций обрыва и роста цепи [c.47]

Особой каталитической активностью отличаются вторичные амины, в частности фепил-р-нафтиламин. Замещение подвижного атома водорода в аминогруппе значительно снижает склонность аминов к сенсибилизации. Следует сказать, что использовать классические антиоксиданты нри фотоокислительной деструкции в отсутствие светостабилизаторов нецелесообразно [61, 93]. Антиоксиданты особенно эффективны в процессах, где скорость инициирования мала, а реакционные цени длинные, что характерно при термическом окислении и не соблюдается при фотоокислительной деструкции и коротких кинетических цепях. Показано, что длина цепи при фотоокислении полиэтилена равна только десяти. Это означает, что антиоксидант в условиях фотоокисления расходуется очень быстро и не успевает защитить материал [93]. Необходимо еще учитывать фотохимическое разрушение антиоксиданта и его ограниченную подвижность в твердой фазе. [c.90]

Задача сводится к тому, чтобы по известному механизму реакции и кинетическим константам рассчитать функцию распределения полимера по молекулярной массе или по длине цепи. Зная функцию распределения, можно построить графически теоретическую (расчетную) кривую ММР и сравнить ее с экспериментальной, измеренной для конкретного образца. Такое сравнение даст ценную информацию о правильности выбранного механизма процесса полимеризации, позволит уточнить значения элементарных кинетических констант. Часто возникает обратная задача — по известной кривой распределения или по известным моментам распределения уточнить механизм процесса и найти значения кинетических констант. [c.137]

Задача сводится к тому, чтобы по известному механизму реакции и кинетическим константам рассчитать функцию распределения полимера по молекулярному весу или по длине цепи. Зная функцию распределения, можно построить графически теоретическую (расчетную) кривую МВР и сравнить ее с экспериментальной, измеренной для конкретного образца. Такое сравнение даст ценную информацию о правильности выбранного механизма процесса полимеризации, позволит уточнить величины элементарных кинетических констант. [c.123]

Наоборот, в импульсно.м реакторе хроматографического режима слой катализатора достаточно длинный, чтобы в нем происходило разделение компонентов. Поскольку, однако, разделение происходит не на инертном слое, а на катализаторе, то при разделении соединения могут претерпевать дальнейшие превращения. Следствием такой ситуации является возможность осуществления реакции в неравновесном режиме, при котором либо могут протекать до конца реакции, лимитируемые условиями равновесия (например, дегидрирование некоторых углеводородов), либо в продуктах реакции появляются промежуточные соединения, которые в обычных условиях проведения реакции не выявляются из-за условий равновесия. Последнее обстоятельство может оказаться весьма существенным при изучении механизмов реакции и служить доводом в пользу применения реактора, работающего в хроматографическом режиме. Достоинствами импульсных реакторов являются также быстрота эксперимента и возможность работы с микроколичествами вещества. Эти достоинства особенно ценны при массовом испытании и подборе катализаторов. Для кинетических исследований применение импульсных реакторов ограничивается возможностями математической трактовки экспериментальных данных, особенно для реакторов, работающих в хроматографическом режиме. [c.195]

Для полимеров нехарактерно полное превращение реагирующих функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В процессе химических реакций в полимерных цепях лишь часть функциональных групп участвует в той или иной реакции, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа реагента к функциональным группам, например внутри свернутой макромолекулы, или вследствие наличия каких-либо видов надмолекулярной организации в полимерах, нли в результате малой подвижности сегментов макромолекул в массе, в растворе и т. д. При этом должно соблюдаться условие, чтобы скорости диффузии реагирующих компонентов не являлись лимитирующим фактором, т. е. скорость химической реакции не должна контролироваться диффузией и скоростью растворения реагирующих веществ. Речь идет, таким образом, о влиянии чисто полимерной природы вещества на характер химических реакций и степень превращения компонентов. В любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуются так называемой композиционной неоднородностью. Она оценивается по двум показателям неоднородность всего состава в общем, т. е. композиционный состав конечного продукта (процент прореагировавших функциональных групп) и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макромолекуляриых цепей. Неоднородность может иметь различный характер сочетания одинаковых звеньев измененных и неизмененных функциональных групп статистическое их распределение по длине цени с ограниченной протяженностью (диады, триады, т. е. два, три одинаковых звена подряд) или более протяженные типа блоков в блок-сополимерах (см. ч. Г). Малые по длине участки одинаковых звеньев могут быть расположены вдоль цепи тоже статистически или регулярно и таким образом композиционная неоднородность полимеров после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется. [c.216]

В результате последовательного взаимодействия радикала или иона с неактивированными молекулами свойства радикала или иона не изменяются, но они отличаются большей длиной цени по сравнению с предыдунщми (макрорадикалы или макроионы) и по-прежнему сохраняют способность-передавать кинетическую цепь и присоединять молекулы мономера. Такая цепь последовательно (и весьма быстро) протекающих актов присоединения молекул мономера к непрерывно увеличивающемуся радикалу или иону (стадия роста цепи) может привести к образованию макрорадикала, содержащего сотни и тысячи молекул исходного мономера [c.761]

Очевидно, длина цепи, начиная с которой проявляется ее ги кость, может служить оценкой кинетическои гибкости цопи. Э-Длина цени совпадает с величиной сегмента цепи, но зде речь идет о кинетическом, или механическом, сегменте в отлич от термодинамического сегмента, методы оценки которого рассмо репы в главе XIV, Механический (кинетический) сегмент — этом нимальная длина молекулярной цепи полимера, начиная с котор( проявляется ее кинетическая гибкость. Механический сегмент я ляется мерой кинетической гибкости цепи если сегмент мал, цепь гибкая, если велик, то — жесткая. У полимеров с очень бол шим числом сильно полярных rpynir (целлюлоза и др.) кннетич ская гибкость цепн мала. В этом случае размер сегмента рев) шает размер самой макромолекулы. [c.204]

Подобного рода периоды индукции, вызванные случайными примесями сильных замедлителей, нередко встречаются при реакциях с длинными цепями. Кинетические закономерности в случае, когда обрыв цепи идет в основном в результате реакции радикала цени с молекулой замедлителя, отличаются от рассмотренных нами выше закономерностей для случая обрыва в результате рекомбинации ведущих цеиь радикалов. Так, [c.157]

Если каждый иоглощеппый квант света начинает реакционную цеиь, то квантовый выход фотополимеризации (i) равен средней длине Л кинетических ценей фотополимеризации. Если. эффективность первичного [c.359]

Расчет по уравнению (11) удов.летворительно согласуется с экспериментом. Так, например, для мономера типа стирола т] = = 0,5 спз, Яе1хо) -= 1,4, Ре = 100. Отсюда при Т = 300° К Ао = = 1,1-10 л-л40.гь -сек 7 Если длина цени мала и V (длина кинетической цепи) < Ре, кинетика полимеризации не может быть описана обычными соотношениями. [c.51]

Скорость обрыва ценей на стенке [реакции (5), (()), и (7)] определяется в зависимости от того, протекает ли гетерогенный ггронесс обрыва в кинетической или диффузионной области. Если величина угЮ. 1 (у — вероятность прилинания атома или радикала при ударе ого о стоику диаметр реакционного сосуда и X — длина свободного пробега данного активного н,ен-тра), то обрыв протекает в кинетичостюй области. [c.216]

Длины кинетических цепей (см. разд. 1.8) могут достигать 1000. При этом общий квантовый выход очень высок, и для получения высоких выходов хлорированного материала может использоваться относительно слабый источник света. В алкилирован-ных ароматических системах (например, толуол) фотохлорирование допускает замещение в алкильной группе, не затрагивая ароматического кольца. В случае бензола происходит присоединение с образованием гексахлорциклогексана. - -Изомер является ценным биологически деструктируемым инсектицидом, обычно известным под названиями гаммексан или линдан. Преимущество фотохимического хлорирования по сравнению с тепловым синтезом состоит в том, что при относительно низких требуемых температурах "(-изомер образуется с более высоким выходом, чем другие изомеры, которые являются загрязняющими примесями. [c.284]

Интересно, что средняя длина кинетических ценей L в течение индукционного периода может быть довольно значительной. Вычисление по формуле Ь = АМ/ Х) для рассмотренного выше примера при (X), = = 10 молъ/л дает L = 1. [c.153]

Таким образом, каждая молекула хинона обрывает две реакционные цепи и приводит к образованию одной полимерной цени. Этот вывод согласуется с кинетическими исследованиями. Сопоставление скорости полимеризации и длины полимерных цепей для ингибированной (бензохинон) и неингибированной полимеризации метилметакрилата при 30° С указывает на образованиё полимерных молекул по механизму соединения [85]. Так же протекает ингибированная полимеризация акрилонитрила [c.171]

Грант, Вене и Бивотер высказали предположение, что в опытах Брауна и Уолла, которые изучали термодеструкцию полиметилстирола в расплаве, имела место более сложная зависимость скорости реакции от длины цепи, так как эти опыты проводились в таких условиях, когда кинетическая и молекулярная длины цепей имеют сопоставимые значения. Это в свою очередь означает, что длина кинетической цени в растворе значительно больше, чем в расплаве, что действительно было недавно подтверждено Кови и Бивотером [89]. Такой подход вполне приемлем, так как более низкая концентрация полимера в растворе и более низкая температура, при которой проводились опыты по термодеструкции в растворе (приблизительно 230° по сравнению с 282,5° при термодеструкции в блоке), означают, что в этом случае концентрация радикалов ниже [c.38]

Так, например, изучение сорбции или процесса растворения низкомолекулярных веществ полимерами показало, что образующиеся при этом растворы являются истинными равновесными растворами и подчиняются термодинамическим закономерностям, как и низкомолекулярные системы. Это происходит потому, что полимер ведет себя в смеси (растворе) так, как будто индивидуальной кинетической единицей является не вся макромолекула полимера, а отдельные отрезки длинной молекулы, способные независимо перемепгать-ся относительно друг друга. Отсюда следует, что истинная молярная доля полимера в смеси меньше, чем теоретически вычисленная по закону Рауля. Отклонение от закона Рауля позволило рассчитать эффективную или кажущуюся молекулярную массу полимера, т. е. величину термодинамического сегмента, играющего роль отдельной молекулы в процессе сорбции. Причем величина сегмента зависит также от концентрации раствора, из которого ведется сорбция, меняясь от величины, близкой к одному звену полимера в очень концентрированных растворах, до величины всей макромолекулы в бесконечно разбавленном растворе. Так, для изопарафинов кажущаяся молекулярная масса составляет 1000, т. е. на один сегмент приходится 10—12 мономерных звеньев, а для жесткоцепных полимеров, таких, как поливиниловый спирт и полиакриловая кислота, молекулярная масса сегмента близка к истинной молекулярной массе полимера, что свидетельствует о высокой жесткости данных макромолекул. Появление в полимерной цени радикалов —СНз, —С2Н5 в ряде случаев повышает ее гибкость, о чем свидетельствует уменьшение величины сегмента. Это было доказано сорбционным методом при изучении группы полиолефинов гибкость возрастает от полиэтилена к полибутнлену сегмент полиэтилена состоит из 60, полипропилена из 40, полибутилена из 30 углеродных атомов. [c.58]

Изучение характеристического угла гашения дает ценн сведения о кинетической жесткости цепных молекул (см. разд. 1.2). Теория [x/G] для модели ГСЦ с учетом внутренней вязкости или кинетической жесткости развита Серфом [59, с. 446], показавшим, что длинные непро-текаемые цепные молекулы с малой внутренней вязкостью (по сравнению с вязкостью растворителя) описьшаются следующим выражением [c.212]

Линейные, или цепные, молекулы построены из атомов или групп атомов в виде длинных цепей, длина которых может превышать поперечник в тысячи раз. Молекулярная цепь, построенная из атомов углерода,— гибкое пространственное образование зигзагообразной формы угол между линиями химической связи каждых трех атомов углерода (валентный угол) равен 109°28 и сохраняется постоянным независимо от длины молекулы. Гибкость молекулы обусловлена тем, что возможно вращение всех звеньев цепи вокруг ординарной валентной связи каждой соседней пары атомов углерода С—С с сохранением валентного угла постоянным. Такая возможность не всегда реализуется полностью, т. е. вместо свободного вращения происходят только вращательные колебания это определяется характером заместителей при атомах углерода и температурой. С повышением температуры размах вращательных колебаний увеличивается и становится возможным свободное вращение звеньев по всей длине цепи тепловое движение отдельных звеньев (сегментов) малоподвижной макромолекулы соответствует тепловому движению всей молекулы обычных низкомолекулярных веществ, т. е. отдельные звенья макромолекулы можно в известной мере рассматривать как самостоятельные кинетические единицы. Сравнительно короткие цепи благодаря тепловому движению могут несколько изгибаться по мере увеличения длины цепи гибкость возрастает, особенно с повышением температуры. Очевидно, длинные шкромолекулы в результате теплового движения могут менять форму и приобретать любую конфигурацию, допускаемую постоянством валентного угла. Чем выше температура, тем больше шансов, что макро- молекула свернется в беспорядочный клубок. Гибкость линейных макромолекул определяет ценные эластичные свойства натурального и синтетических каучуков. [c.254]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология