Полидиены серой

Если ири химических реакциях происходит только изменение химического состава полимера (природы функциональных групп), например при присоединении меркаптана по месту двойной связи без изменения исходной длины макромолекулы, то такие реакции называются полимераналогичными. Если изменяется длина исходной макромолекулярной цепи, например в результате разрывов макромолекул при термическом, механическом, окислительном воздействиях или циклизации макромолекул полидиенов под действием катализаторов, но сами макромолекулы остаются не связанными друг с другом, такие реакции называются внутримолекулярными превращениями. Если же исходные макромолекулы соединяются друг с другом за счет взаимодействия с полифункциональными низкомолекулярными реагентами или функциональных групп разных макромолекул друг с другом, например соединение макромолекул полидиенов серой или рекомбинацией углеводородных радикалов за счет раскрытия двойных [c.136]

При вулканизации натурального ПИ серой без ускорителей на одну поперечную связь приходится 40—50 атомов связанной серы [4, с. 474 105], т. е. эффективность использования серы весьма низка. Образующиеся серосодержащие фрагменты имеют сложную структуру, и для их изучения в ряде работ [106, 107] были предприняты исследования модельных систем низкомолекулярный моно (ди-)-олефин — сера. Кроме того, в работах [88, 108, 109] изучались закономерности сульфурирования насыщенных полимеров полиэтилена (ПЭ), атактического полипропилена и этиленпропиленового каучука, а полученные выводы позднее [1, с. 221] частично использовались для описания вулканизации полидиенов. [c.141]

Взаимодействие серы с олефинами и полидиенами в присутствии 2-МБТ [c.158]

Реакции серы с олефинами и полидиенами [c.161]

З.2.5. Взаимодействие серы с олефинами и полидиенами в присутствии органических оснований [c.164]

Прогрессивным научным направлением является модификация полидиен-уретановых композиций. Один из способов заключается в том, что с помощью серы их превращают в жидкие эбонитовые составы термической вулканизации [197]. Благодаря этому на любом, в том числе и на сложнопрофильном оборудовании можно без применения адгезивов получать бесшовные эбонитовые покрытия. Они обладают более высокой химической стойкостью, чем та, которую имеют немодифицированные полибутадиен-уретановые покрытия, но, конечно, лишены эластичности, а следовательно, и высокой износостойкости. [c.171]

В результате вулканизации свойства полидиенов сильно изменяются, — они становятся более устойчивыми к окислителям, растворителям и т. д. Чем больше поперечных связей образовалось прп вулканизации, тем более устойчив каучук к действию указанных соединений. При высоких степенях вулканизации образуется твердый нерастворимый материал — эбонит, содержащий до 32% серы. [c.264]

Соединение макромолекул атомами серы оказывает большое влияние на свойства полимера. Достаточно ввести незначительное количество серы (0,8—2,5%), чтобы аморфный полидиен потерял растворимость, сохранив лишь способность набухать, приобрел во много раз большую прочность при растяжении и превратился из пластичного материала в высокоэластичный. Такое резкое изменение свойств полимера нельзя объяснить появлением в нем полярных групп, так как количество их слишком мало. Оно может явиться лишь результатом соединения макромолекул. [c.294]

Пластификаторы. Один из методов получения изоляционного материала с заданными свойствами - это пластификация, т.е. введение в битум веществ, химически не взаимодействующих с ним, но образующих Гомогенную систему. Пластификаторы предназначены для повышения пластичности изоляционных материалов при нанесении их в условиях температур до -25 С. Пластификаторы считаются эффективными, если при введении их в битум наряду с приданием мастике упругопластичных свойств наблюдается минимальное снижение вязкости и температуры размягчения. Лучшими пластификаторами являются полимерные продукты - полнизобутилен с различной относительной молекулярной массой и полидиен. Менее эффективны а) масло осевое - неочищенные смазочные масла прямой перегонки нефти с кинематической вязкостью при температуре 50 °С 0,12-0,52 см /с содержанием механических примесей не более 0,07 % и воды не более 0,4 %, температурой вспышки не ниже 135 °С и температурой застывания не выше -55 °С б) масло зеленое - продукт пиролиза нефтепродуктов плотностью около 970 кг/м , с содержанием серы не более 1 % и воды не более 0,2 % в) лакойль - смесь полимеризованных углеводородов пиролиза нефти и кислого гудрона, получаемого при очистке легкого масла серной кислотой с вязкостью при 50 С от 0,035 до 0,16 см /с, температурой вспышки не ниже 35 С, содержанием воды не более 2 % г) масла автотракторные (автолы), трансформаторные. [c.81]

Взаимодействие натурального и синтетических каучуков с серой (вулканизация) имеет большое промышленное значение. В результате вулканизации материал приобретает эластичность, увеличивается его прочность, особенно при растяжении и истирании, уменьшаются растворимость и пластичность. Такого эффекта можно достигнуть при действии на полидиены не только серы, по и ряда других веществ или физических агентов. Поэтому в последние годы понятие о реакции вулканизации полидиенов стало более щироким. Под образованием вулканизатов подразумевают любой процесс превращения линейного по лимера в редкосетчатый. [c.115]

Макромолекулярная природа полимеров сун ественно изменяет протекание н них химических реакций по сравнению с низкомолекулярными аналогами. Например, при взаимодействии с серой или кислородом низкомолекулярных олефинов, моделирующих строение элементарных звеньев нолидиенов, образуются соответствующие низкомолекулярные сульфиды, альдегиды, кетоны и другие соединения. У полидиенов эти реакции, аналогичные по механизму, приводят к образованию сетчатых структур (серная вулканизация) или продуктов распада макромолекул на более мелкие образования (окислительная деструкция). При этом суш,ественНо изменяются молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение исходных полимеров и их физико-механические свойства. [c.219]

По Каргину мерой гибкости цепной молекулы является размер сегмента. Для натурального каучука (вулка-низат с 2% серы) размер сегмента соответствует примерно 5 звеньям, в то время как для полиизобутилена 20—22 звеньям Соответственно водородопроницае-мость натурального каучука при 20°С равна 34,6- 10 , а полиизобутилена — 4,0-10 см -см/(см2.с-атм). Экспериментальные результаты, полученные при изучении газопроницаемости гидрированных полидиенов также подтверждают, что после гидрирования, приводящего к получению насыщенного полиуглеводорода, газопроницаемость полимера значительно уменьшается. [c.72]

Вторая стадия — присоединение фрагментов ДАВ к каучуку. Реакции ДАВ с каучуком не сводятся к реакциям между каучуком и бирадикалами серы (или другой формой активированной серы). На основании исследований сульфидирования как полиолефинов, так и полидиенов можно полагать, что полисульфидные радикалы серы малоактивны, а вероятность появления сравнительно активных бирадикалов S или Зг при обычных температурах вулканизации (140—160°С) ничтожна. Наиболее вероятная судьба бирадикалов серы, если они образуются при вулканизации, — это рекомбинация с радикалами, возникшими в результате других реакций, например с радикалами ускорителя или каучука. Действительно, выделение активной серы in situ в результате пропускания в раствор каучука H2S и SO2 не приводит к вулканизации, если не сопровождается облучением раствора УФ-лучами [75]. [c.226]

В работах [129—131] также отмечается, что радикальный механизм реакций серы с олефинами (полидиенами) более вероятен, чем ионный, учитывая склонность полисульфидов к гомолитиче-скому распаду. Последующие превращения персульфгидрильных радикалов представляют следующим образом [129, 130], допуская образование тиолов и сероводорода как промежуточных продуктов [c.148]

Предложенный механизм разветвления [схема (4.48)] согласуется с выражением для максимальной скорости расхода серы в реакции с олефинами [уравнение (4.IV)], а также с данными Шееле для полидиенов [137]. Действительно, согласно схеме (4.48) вероятность разветвления, определяющая скорость реакции в стационарном периоде, линейно зависит от [Sgjo. [c.150]

Иные закономерности процесса сульфурирования установил Цуруги с сотр. [138, 139], исследуя реакцию серы с днфенилметаном (ДФМ). В молекуле ДФМ имеется подвижный атом водорода, аналогичный а-метиленовому в олефинах и полидиенах, но нет олефиновой двойной связи, что, по мнению авторов, позволяет лучше понять особенности реакций серы с олефинами, не осложненных присоединением радикалов по двойной связи. [c.150]

Имеются существенные различия в кинетике и механизме взаимодействия серы с ДМФ и олефлна.ми плл каучуком. Так, реакция (4.54), весьма специфична для олефинов н полидиенов, а также полиолефинов [108] она не имеет существенного значения. Кроме того, взаимодействие серы с ДФМ протекает очень медленно (при 180 °С за 50 ч рас.ходуется около 4% серы, тогда как при реакции с НК при 150°С сера расходуется полностью за 6 ч [140]). [c.150]

Во всех перечисленных реакциях строение макромолекулы эластомера существенно сказывается на иротекании химических реакций по сравнению с подобными реакциями у низкомолекулярных аналогов. Так, ири взаимодействии с серой или кислородом низкомолекулярных олефинов, моделирующих строение элементарного звена макромолекулы диенового эластомера, образуются соответствующие низкомолекулярные сульфиды и другие сульфопроизвод-нгае, альдегиды, кетоны, спирты, кислоты или прочие кислородсодержащие соединения. В случае полидиенов эти реакции, будучи аналогичными низкомолекулярным по механизму, приводят к образованию пространственно-сшитых структур (вулканизация с участием серы) или более низкомолекулярных продуктов (деструкция с участием кислорода). Причем в результате химических превращений в широком диапазоне изменяются свойства получающихся продуктов молекулярная масса, характер межмолекулярных взаимодействий, надмолекулярной организации и как следствие, изменяются механические свойства продуктов, наблюдаются и другие превращения. [c.136]

Вулканизация каучуков представляет собой особый тип реакции сшивания, при которой атомы серы, взаимодействуя с ненасыщенными группами полидиенов, вызывают образование поперечных связей. Поскольку процесс вулканизации сопровождается тепловым эффектом, то эта реакция может быть изучена методом ДТА. Ниже в качестве примера будет рассмотрена вулканизация полибутадиена под действием серы [38]. Полибутадиеновый каучук (высокотемпературный бутадиенсти-рольный латекс) получали полимеризацией в эмульсии, после чего полимер высаживали, промывали и высушивали перед использованием. [c.331]

Для реакции используют латекс полимера, получаемый эмульсионным методом. Латекс загружают в автоклав вместе с меркаптаном н инициатором реакции присоединения, например динитрилом азо-бис-изомасляной кислоты. Процесс обычно проводят при 30—60° С до тех пор, пока в полимере не останется лишь небольшое число двойных связей, необходимых для процесса его последующей вулканизации серой. Вулканизаты, получаемые на основе таких полимеров, отличаются от обычных продуктов вулканизации полидиенов более высоким пределом прочности при растяжении и большим относительным удлинением при разрыве, причем эти показатели возрастают с увеличением количества присоединенного меркаптана. Значительно понижается и скорость адсорбции кислорода модифицированными полимерами, которая тем меньше, чем выше степень присоединения меркаптана. Газопроницаемость модифицированного полимера в 4—5 раз меньше газопроницаемости [c.292]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология