Реакции изомеризации цепные

Очевидно, реакция алкилирования включает структурную изомеризацию. Такого типа реакции изомеризации присущи карбоний-ионному цепному механизму, который, кажется, наилучшим образом объясняет каталитическое алкилирование изопарафинов [38, 5]. [c.312]

Во второй главе дан обзор существующих данных о составе продуктов термического крекинга индивидуальных газообразных алканов. Наряду с этим приведены результаты исследований автора и сотрудников по изучению зависимости состава продуктов термического крекинга газообразных алканов от температуры, давления и глубины разложения, которые позволяют сделать заключение о самотормозящемся характере распада, существовании предела самоторможения, остаточной радикально-цепной реакции на пределе самоторможения, усилении реакции деметанизации с увеличением глубины разложения и реакций изомеризации радикалов,, обусловливающих наблюдаемые изменения в составе продуктов. [c.9]

Механизм реакции. Изомеризация протекает по цепному ионному механизму [6]. Ниже приводится упрощенная схема протекающих реакций [c.151]

В стадии 1 протон присоединяется к концевому углероду с образованием более стабильного карбоний-иона. Последующее отщепление этого протона ведет к превращению карбоний-иона или в исходное соединение 1-бутен, или в цис- и транс-2-бутен. Протон, отщепляемый карбоний-ионом, может снова вернуться в состав активного центра катализатора или передается другой молекуле, инициируя таким образом цепную реакцию. Изомеризация бутена является равновесной реакцией. Константы равновесия для этой реакции были вычислены па основе термодинамических данных [54] и определены экспериментально для широкого интервала температур [122], причем расчетные и экспериментальные величины обнаруживают хорошее совпадение. [c.86]

Реакции изомеризации, осуществляемые в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса, например хлористого алюминия, имеют важное значение в современной нефтепереработке. Считают [25], что эти реакции протекают по цепному механизму, но активными промежуточными формами в этом случае являются заряженные карбоний-ионы, а не свободные радикалы. Для изучения влияния облучения на такие реакции было предпринято детальное исследование катализируемой хлористым алюминием изомеризации н-гей-сана и метилциклопентана Для этого исследования применяли два источника излучения — рентгеновские лучи малой интенсивности от обычной аппаратуры рентгеноструктурного анализа с вольфрамовой мишенью и гамма-лучи высокой интенсивности от кобальта-60. [c.163]

Как правило, облучение заметно ускоряет реакцию. Цепной характер реакции изомеризации в условиях, при которых протекает лишь очень слабый крекинг, был подтвержден высоким радиационным выходом, или значениями С, которые при малой интенсивности рентгеновского излучения достигали для н-гексана величины порядка 5000. Как видно из данных, приведенных в табл. 24, облучение повышало степень превращения гексана и приводило к большему выходу изомеров, а также более высокой степени превращения в продукты легче или тяжелее гексана. Аналогичные результаты были получены и при высокой интенсивности облучения с использованием кобальта-60, но радиационный выход в этом случае оказался гораздо ниже. [c.163]

С теоретической точки зрения большой интерес представляет доказательство цепного характера реакции изомеризации. Длинная реакционная цепь в реакции изомеризации к-гексана в присутствии хлористого алюминия была установлена на основе приведенных выше данных, но при условиях, когда происходило также незначительное катализируемое кислотой диспропорционирование гексана в карбанион С5 и карбоний-ион С . Это делает несколько спорным утверждение о цепном характере изомеризации алканов, так как можно предположить, что процесс является цепным лишь в условиях, когда протекают реакции диспропорционирования или крекинга. Однако было показано (табл. 25), что облучение кобальтом-60 повышает интенсивность чистой изомеризации в условиях, при которых крекинг не протекает, поскольку реакцию крекинга подавляли добавлением метилциклопентана [25]. [c.164]

Проведенные работы позволяют сделать общий вывод, что катализируемые кислотами реакции изомеризации представляют собой эффективные цепные процессы. В условиях, при которых направление реакции определяется присутствующим катализатором, облучение может увеличивать скорость этой реакции, что равноценно повышению активности катализатора. Так, низкотемпературное облучение жидкого гексана дает результаты, типичные для неценных процессов радиационной химии алканов, рассмотренных в предыдущих разделах. Добавление к н-гексану хлористого алюминия вызывает цепную изомеризацию. Однако сочетание облучения с кислотным катализатором приводит к реакции еще более быстрой, чем обе рассмотренные, и типичной для каталитических реакций. Таким образом, радиационная изомеризация может служить примером каталитического процесса, скорость которого можно резко увеличить радиоактивным облучением. [c.165]

Образовавшийся ион карбония инициирует цепную реакцию изомеризации [31]. Касаясь частного случая изомеризации циклогексана в метилциклопентан, Бартлетт [32] приводит следующий механизм [c.192]

Своеобразие индуцированного крекинга алканов как радикально-цепного процесса состоит в том, что он протекает как комбинированный процесс распада и синтеза, обусловленный сложным сплетением реакций изомеризации, распада и рекомбинации радикалов. [c.366]

Бромистый алкил служит источником карбоний-ионов и инициирует цепную реакцию изомеризации [295]. [c.65]

Кроме того, в пользу предположения, что ингибитирующее действие органического соединения зависит от его склонности к алкилированию, может быть приведен факт выделения продуктов алкилирования ингибитора [41, 156]. Следует, однако, отметить, что согласно развиваемому здесь, механизму действия ингибитора расход его не должен быть большим. Поскольку побочные продукты изомеризации рассматриваются как результат молекулярной цепной реакции, регенерирующей олефин, то малое количество последнего может дать большое количество побочного продукта, учитывая, что цепная реакция алкилирования-деалкилирования проходит быстрее, чем цепная реакция изомеризации. Следовательно, лишь небольшие количества ингибитора расходуются па подавление побочных реакций т. е. требуются лишь следы эффективного ингибитора вроде бензола, ж данные табл. 19 показывают почти полное отсутствие расхода изобутапа. Действительно, интенсивное потребление ингибитора свидетельствует о низкой его эффективности в процессе изомеризации, так как на алкилирование ингибитора будет расходоваться подлежащий изомеризации парафин. [c.92]

Последний хлорирует углеводороды и образует хлористые алкилы, являющиеся инициаторами цепной реакции изомеризация [c.305]

Аллильные бромпроизводные изомеризуются так легко, что трудно получить чистые образцы несимметрично замещенных бромпроизводных. В литературе имеется много сообщений о том, что чистые (вероятно) бромпроизводные подвергаются изомеризации при нагревании или при выдержке при комнатной температуре [190—193]. Бромистоводородная кислота [194] и соли одновалентной меди [195—197] катализируют реакцию изомеризации, и бромистый водород в присутствии перекиси вызывает специфическую быструю изомеризацию [198, 199], которая, по-видимому, происходит по свободно-радикальному цепному механизму [200]. Следы бромистого водорода и перекисей, образующиеся при реакциях гидролиза и окисления, очень трудно исклю- [c.434]

После первоначального образования вторичного н-бромистого бутила реакция изомеризации протекает как цепной процесс с участием карбониевых ионов. [c.379]

Важной особенностью этой изомеризации является перегруппировка бутильного иона карбония. Нужно отметить, что, согласно предлагаемому механизму, одного иона карбония (Я+) достаточно, чтобы вызвать изомеризацию многих молекул бутана, т. е. реакция имеет цепной механизм. [c.166]

Рассчитать состав и выход первичных продуктов пиролиза н-гексана по радикально-цепному механизму при температуре 850°С (без учета реакций изомеризации). [c.116]

Таким образом, на основании проведенных экспериментов можно заключить, что схема Крамера и Линдсея удовлетворительно описывает механизм реакции изомеризации олефинов. Однако, как нами было установлено, образование алкилкобальткарбонилов протекает по цепному коненсному механизму. В этой связи представляло интерес схему Крамера и Линдсея рассмотреть совместно со схемами изомеризации, гидроформилирования и образования изомеров. [c.59]

Поскольку промежуточное соединение с основными свойствами или карбанион может претерпевать превращения по стадиям 2 и 3, происходит цепная реакция, что соответствует реакциям изомеризации, протекающим с большой скоростью при использовании этих катализаторов. Такая интерпретация механизма была дана в одной из первых статей, опубликованных по этому вопросу [5] она оказалась очень полезной при выяснении механизма реакций, катализируемых основаниями. Протекание цепной реакции может быть прервано в результате образования [c.344]

К фотохимическим реакциям относятся все реакции, в которых энергия, необходимая для их протекания или возбуждения, подводится в форме электромагнитных колебаний различной частоты. Свет, падающий на вещество, может поглотиться или рассеяться им. Поглощение света зависит как от длины волны падающего света, так и от природы поглощающего вещества. Химическое действие оказывает лишь поглощенный свет. Фотохимические превращения могут происходить в газах, жидкостях и твердых телах. Наиболее важное значение имеют реакции фотосинтеза, протекающие в растениях под действием солнечного света, реакции изомеризации, фотохимического разложения, цепные реакции, реакции, лежащие в основе фотографического процесса и др. [c.253]

Наиболее подробно роль неспецифической сольватации в реакциях свободных радикалов изучена в работах [8—15], посвященных исследованию кинетики жидкофазного окисления углеводородов и других органических соединений. По современным представлениям о радикальных цепных процессах окисления [2] состав образующихся продуктов определяется конкуренцией двух реакций перекисного радикала КОа, ведущего цепную реакцию изомеризацией КО 2 с последующим мономолекулярным распадом [c.353]

По современным представлениям механизм реакции изомеризации как при катализе хлоридом алюминия, так и бифункциональными контактами является карбоний-ионным. Вначале карбоний-ионы возникают в реакционной массе при взаимодействии ненасыщенных углеводородов с катализатором. Ненасыщенные углеводороды образуются в результате расщепления или дегидрирования исходных насыщенных углеводородов. Образовавшиеся карбоний-ионы вступают в ионно-цепной процесс изомеризации по схеме [c.70]

Влияние олефинов и алкилгалоидов. Первые исс.чедователи, пытавшиеся выяснить механизм изомеризации н-бутана в изобутан, применяя высокий вакуум, вероятно, не представляли себе важности исключения следов загрязнений из применяемых ими реагентов [36]. Последующая работа под высоким вакуумом с тщательно очищенными веществами, предпринятая впачале с целью изучения кинетики реакции, установила, что присутствие небольших концентраций олефинов [62] и некоторых других веществ может оказать сильное влияние на скорость и степень изомеризации. Эти факты дали основания интерпретировать реакцию изомеризации с точки зрения цепного механизма. [c.17]

Механизм. Для обт.яснения роли олефинов в реакции изомеризации был предложен цепной механизм [3]. Согласно этому механизму принимается в качестве постулата, что изомеризация -бутана протекает в присутствии галоидалюминия и галоидводорода как ряд последовательных реакций, которые можно выразить следующим образом через карбоний ион. Для простоты написания анион в уравнениях обычно опущен. Однако необходимо помнить, что карбоний ион не существует без аниона [69] [c.18]

Здесь изомеризация наблюдается даже в отсутствии олефинов или алкилгалоида. В этом процессе расходуется кислород. Имеющиеся данные указывают на окислительный механизм, при котором углеводород либо непосредственно атакуется под влиянием катализатора, либо через стадию промежуточного окисления самого катализатора. Воздействие на углеводород, по-видимому, приводит к образованию ионов карбония, необходимых для инициирования реакции изомеризации. Вероятная гипотеза, подтверждаемая некоторыми эксперимент 1льными доказательствами (при применении бромистого алюминия), заключается в том, что часть галоидалюминия атакуется кислородом, причем высвобождается галоид и образуется окись алюминия или, более вероятно, оксигалоид алюминия. Галоид реагирует с парафином, образуя алкилгалоид, который, как уже было показано, является наряду с галоидводородом инициатором цепной реакции изомеризации. Это подтверждается [45] тем, что бром как промотор может быть замещен кислородом. [c.19]

Во второй части четвертой главы рассмотрены термодинамика и кинетика элементарных реакций присоединения и замещения радикалов с простейщими непредельными и предельными углеводородами, а также реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов и молекул алканов и алкенов и реакций изомеризации радикалов. Эти реакции играют важную роль не только в термическом радикально-цеп-ном крекинге и пиролизе, но и во многих других цепных реакциях органических веществ, протекающих в газовой фазе. Рассмотренные реакции относятся к основным реакциям химии радикалов вообще, а решаемые вопросы — к проблеме реакционной способности частиц в радикальных реакциях. [c.11]

Катализаторы гидрокрекинга проявляют бифункциональные свойства, т. е. окислительно-восстановительные (гидрирующие -дегидрирующие) и кислотно-основные свойства. Парафиновые углеводороды на металлических центрах подвергаются дегидрированию в олефины, а на кислотных центрах олефины образуют высокореакциониоспособиые карбкатионы, которые ва поверхности катализатора вступают в мономолекулярные реакции изомеризации и деструкции с образованием олефинов и карбкатионов с меньшей молекулярной массой. Карбкатионы также вступают в бимолекулярные реакции с субстратом с образованием продуктов реакции и новых частиц карбкатионной природы, т. е. реализуется цепной катионный механизм. [c.819]

В первом случае мы пользовались следующим кинетическим приемом. Известно, что все полимерные вещества при температурах, значительно превышающих предельную, быстро деполиме-ризуются цепным путем, образуя исходный мономер. Вполне понятно, что это характерно для тех высокомолекулярных соединений, цепная деполимеризация которых не сопровождается побочными реакциями (изомеризация, реакция с макромолекулами, выделение низкомолекулярных соединений и т. д.). [c.435]

При интерпретации результатов, получаемых с каким-либо отдельным парафином, большую роль играют соображения об относительных скоростях цепных реакций изомеризации и алкилирования-деалкилирования. Если скорость последних больше, чем первых, как это вероятно в случае изомеризации типа (б), определение которой дано выше, то следует ожидать низкой селективности. Однако если изомеризация является быстрой по сравнению с алкилированием-деалкилированием, как это вероятно при изомеризации типа (а), то результатом будет высокая селективность процесса. Таким образом, взаимопревращение 2- и 3-метилпентанов может быть выполнено с большой селективностью с бромистым алюминием при температуре ниже комнатной. Однако при подобной же обработке 2,2-диметилбутана образуются главным образом изобутан и изопентан [19]. [c.89]

Найден катализатор для жидкофазного окисления сульфидов до сульфоксидов и сульфонов и начато изучение механизма реакции. Предполагается, что реакция окисления идет по цепному механизму. На катализаторах, используемых для дезалкилирования и изомеризации алкилбензолов, протекают те же реакции и с алкил-тиофенами. Причем для реакции изомеризации алкилтиофенов имеется прямая связь между активностью катализаторов и их общей поверхностной кислотностью. [c.616]

Две последние реакции немного эндотермичны, но это не может помешать их протеканию при комнатной температуре. Kpoiae того, авторы установили, что аналогичные цепные реакции изомеризации, катализируемые хлористым водородом, имеют место при фотолизе н-пропилхлорида (длина волны света около 2200 А) [60]. Последние экспериментальные данные свидетельствуют о том, что цепные реакции в присутствии хлористого водорода имеют радикальную, но не ионную природу. [c.297]

Необходимо, однако, отметить, что высказанная точка зрения на различие в природе распада изо- и н. пропилбромидов пе является, строго говоря, правильной и дает лишь качественное представление о причинах этого различия. Известно, что инициирующее действие света или перекиси приводит к образованию из НВг и пропилена н. пропилбромида при температурах, близких к комнатной. Можно предположить, что чем выше температура, тем больше, вероятно, образуется пзопро-пилбромида, наряду с основным продуктом — н. пропилбромидом. Если это так, то при высоких температурах обратная цепная реакция возможна не только для нормального бромистого пропила, но и для бромистого изопропила. Теоретически это вполне понятно, так как при высоких температурах образующийся при распаде изопропилбромида по реакции 1) радикал СНз—СВг—СНз способен к реакциям изомеризации. Изомеризация этого радикала может происходить либо путем изомеризации самого радикала, либо (что более вероятно) путем реакции обмена с молекулой изопропилбромида. Получившийся в результате изомеризации радикал СНз—СНВг— Hj может распадаться, и, таким образом, становится возможной цепная реакция распада изопропилбромида [c.347]

Калдуэлл и др. [44] показали, что в бензоле устанавливающееся во время облучения стационарное состояние растворенных стильбена, 1,2 -дифенилпропенов, пиперилена (в низких концентрациях) согласуется со стационарным состоянием, достигаемым с триплет-ными фотосенсибилизаторамн высокой энергии. Соответственно они сделали вывод, что реакции изомеризации включают возбужденные триплетные состояния олефинов. Очень высокие значения С реакций изомеризации, измеренные в концентрированных растворах, были приписаны тому обстоятельству, что присутствующие в больших концентрациях растворенные вещества могут эффективно конкурировать с триплет-триплетными реакциями аннигиляции внутри шпор. (Не исключено, что последнее объяснение будет подвергнуто повторной проверке, учитывая возможную цепную реакцию, обнаруженную в настоящее время Хенцем и др. [119] для г ыс-стильбена, см. ниже). [c.125]

Исследования по кинетике реакций гидроформилирования (стр. 40), изомеризации олефинов (стр. 57), перехода дикобальтоктакарбонила в гидрокарбонил кобальта (стр. 61) позволили отметить еще одну общую закономерность протекания реакций на карбонилах кобальта, а именно, автоускоренный характер реакций. Во всех отмеченных случаях автоускорение реакций удовлетворительно объясняется предположением образования коненсов по цепному механизму и соответственно протеканием реакций по цепному коненсному механизму. Кроме того, автоускоренный характер протекания реакций наблюдался также и в процессах изомеризации олефинов на хлористом родии [2] и хлористом палладии [3]. [c.64]

Вследствие более высокой энергии активации реакции изомеризации по сравнению с реакцией замещения первичное образование альдегидов идет лишь при повышенной температуре. Очень многие реакции, которые, не задумываясь, пишут различные авторы в различных схемах, на самом деле невозможны без предположения об изомеризации свободных радикалов. Так, например, в цепной схеме распада окиси этилена фигурирует радикал С2Н3О [131]. Для объяснения состава продуктов реакции необходимо допустить распад С2Н3О на СНд и СО. Последнюю реакцию трудно понять без предположения об изомеризации радикала [c.93]

В. Хааг и X. Пайне [388] излагают кинетику карба-нионной изомеризации бутенов и пентена-1 и других соединений, обладающих аллильными водородными атомами. Как уже отмечалось, такие соединения в присутствии основных катализаторов (литий — этилендиамин, амид натрия, натрийорганические соединения) вступают в обратимую реакцию изомеризации двойной связи. Реакция носит цепной характер через промежуточные аллильные карбанионы. В отличие от реакций в присутствии кислотных катализаторов изомеризация олефинов над основными катализаторами идет исключительно в направлении миграции двойной связи, что еще раз подтверждает анионный характер промежуточных соединений, так как неизвестны электронные перестройки от одного атома углерода к другому. Исследования по кинетике изомеризации бутенов и пентена-1 при температурах 30—195° С в присутствии Ыа/антрацен, Ыа/АЬОз, карбонатов кремния и натрия, Ы/Л120з и мелкодисперсного натрия показали, что состав продуктов реакции можно определить кинетикой процесса. Реакцию изомеризации пентенов схематично можно изобразить следующим образом [c.243]

В основе важных превращений алифатических углеводородов, обсуждающихся в настоящей книге и с которыми читатель уже знаком по книге автора Парафины (реакции изомеризации парафиновых углеводородов), лежат цепные реакции. Сюда в первую очередь относятся реакции полимеризации, крекинга, алкилирования и изомеризации, которые имеют фундаментальное значение для промышленной переработки парафиновых углеводородов и мопоолефинов, особенно в моторные топлива. [c.333]

Несмотря на то что промежуточные продукты присоединения далеко не во всех случаях удается изолировать, факт их образования вряд ли подлежит сомнению. Эта схема подтверждается всем многообразием синтезов, выполненных советскими и зарубежными химиками, числом свыше 300, При помощи арбузовской перегруппировки получены соединения со связью фосфор—углерод, фосфор—кремний, фосфор—олово, фосфор—фосфор и фосфор-мышьяк. Механизм реакции арбузовской перегруппировки в его общем виде большинством химиков принимается таким, каким он приведен выше. Только Румпф [4] считает перегруппировку (в1зрнее, ее частный случай — изомеризацию) цепной реакцией и предлагает для нее следующую схему [c.474]