Рост макрорадикалов и природа мономера

Радикальная полимеризация является наиболее распространенным методом синтеза полимеров. Процесс образования макромолекулы включает следующие реакции возникновение свободного радикала -инициирование, последовательное присоединение к нему молекулы мономера с сохранением в концевом звене свободной валентности и прекращение роста макрорадикала. Свободный радикал возникает в результате гемолитического разрыва химической связи и представляет собой атом или группу атомов, содержащих неспаренный электрон. Вследствие наличия неспаренных электронов радикалы характеризуются электрофильными свойствами, способны атаковать электронные пары п- или <т-связи мономеров, превращая их в свободные радикалы. Устойчивость радикала зависит от природы заместителя у атома углерода, содержащего неспаренный электрон. Здесь соблюдается принцип чем меньше энергии требуется для образования свободного радикала, тем он более устойчив и наоборот. По устойчивости свободные радикалы располагаются в следующий ряд [c.20]

Природа заместителя в молекуле мономера сказывается не только на скорости роста макрорадикала, но и на его строении. При наличии заместителя X в молекуле мономера возможны два типа присоединения [c.40]

Реакции присоединения мономера к активированным макромолекулам и реакции роста боковых цепей (вторая стадия) определяются в основном стабильностью макрорадикала, реакционной способностью мономера, стерическими факторами и влиянием среды. Таким образом, активность мономеров при взаимодействии их с полимерными радикалами имеет ту же природу, что и при обычной сополимеризации. [c.373]

В радикальной полимеризации скорость роста цепи, т. е. скорость присоединения макрорадикала к двойной связи молекулы мономера, зависит от природы радикала и мономера, а также от температуры. Свойства среды, природа первичных (инициирующих) радикалов и другие факторы существенно не влияют на константу скорости роста цепей. Таким образом, повлиять на константу роста цепи можно, изменяя тем пературу процесса. Характерный пример —полимеризация этилена по радикальному механизму. При 20—80°С скорость реакции роста цепи слишком низка по сравнению- со скоростями конкурирующих реакций и только при температурах около 200—300 °С удается обеспечить достаточно высокие скорости процесса и требуемую молекулярную массу продукта. [c.171]

Если принять, что реакционная способность макрорадикала определяется только последним (концевым) звеном, а природа предпоследнего звена роли не играет, то при сополимеризации 2 мономеров протекают 4 разные реакции роста [c.15]

При изучении характера зависимости средней стапени полимеризации от параметров процесса сразу же выяснилось, что механизм радикальной полимеризации более сложен, чем считалось вначале. Поэтому потребовалось ввести представления о новых тшах элементарных реакций. Так, при изучении кинетики полимеризации в разбавленных растворах мономеров оказалось, что средняя степень полимеризации зависит от природы растворителя. Для объяснения этого явления Флори предложил вклю чять в кинетическую схему элементарную реакцию передачи цепи. Суть этой реакции заключается в том, что растущий макрорадикал взаимодействует с молекулой растворителя (или другого реагента) и рост макрорадикала прекращается, но зато образуется новый свободный радикал, апособный вести полимеризацию [c.44]

Рассмотренным выше явлениям может быть дана несколько более конкретная структурная интерпретация. При постепенном переходе от разбавленного раствора в процессе полимеризации полимера в мономере к твердому полимерному телу следует ожидать последовательного возникновения и развития всех характерных форм надмолекулярной структуры. В области Я <Я2< г происходит образование ассоциатов макромолекул. Поскольку, как уже отмечалось, на этой стадии структурообразования (область 9<<7а) в отсутствие структурирующих добавок не наблюдается заметного изменения константы скорости обрыва цепей, надо допустить, что эти ассоциаты в стадии своего образования и накопления имеют флуктуационную природу и их среднее время жизни существенно меньше среднего времени жизни макрорадикала. С ростом глубины превращения число ассоциатов увеличивается и при некоторой критической концентрации полимера (д = да) возникает сплошная структурная сетка. Время жизни ассоциата, включенного в пространственную структурную сетку, оказывается много выше. Поэтому в системе становится возможным захват макрорадикалов структурной сеткой в результате их подстраивания к долгоживущим ассоциатам. Последнее сопровождается резким уменьшением эффективной константы скорости диффузии активных центров, т. е. резким падением константы скорости бимолекулярного обрыва и нарастанием общей скорости полимеризации (гель-эффект). В этой области конверсий, по-видимому, даже обычные радикальные полимеризации, которые принято рассматривать как гомогенные, топохимически весьма сходны с кристаллизацией низкомолекулярного вещества. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология