Скорость роста цепи при ионной полимеризации

Данные о влиянии природы противоиона на константы скорости роста цепи при полимеризации углеводородных мономеров на ионных парах рассмотрены в разделе, посвященном полимеризации в присутствии натрийорганических соединений. Выше, в табл. 12, приведены данные о скоростях роста цепи при полимеризации углеводородных мономеров с RLi в электронодонорных средах. [c.374]

Скорость полимеризации стирола в среде ТГФ или ДМЭ была намного выше значений, определяющих возможность их оценки дилатометрическим методом, и для определения констант скоростей этих быстрых реакций были разработаны специальные методы измерения кинетики быстрых реакций ионной полимеризации [111, 127]. Скорость роста цепи при полимеризации стирола в присутствии соединений щелочных металлов в среде ТГФ пропорциональна концентрации мономера (М) и инициатора (и) при га >0,005 л оль/л, т. е. определяется соотношением [111, 127] [c.203]

Молекулярный вес полимера как при радикальной, так и при ионной полимеризации зависит От соотношения скоростей реакций роста цепи и ее обрыва. Чем больше скорость роста цепи и меньше скорость ее обрыва, тем длиннее цепь образующейся макромолекулы и тем больше молекулярный вес получаемого полимера. [c.370]

Весьма существенна в анионных системах межмолекулярная ассоциация активных центров, обусловленная их ярко выраженным ионным характером и приводящая к понижению истинной концентрации активных центров [13]. Склонность к такой ассоциации растет в ряду щелочных катионов в сторону Ы, чем обусловлена низкая активность катализаторов на основе этого металла. Истинная производительность активных центров известна лишь для немногих анионных систем константы скорости роста цепи при анионной полимеризации окиси этилена даны в табл. 70 [9—11, 14]. [c.220]

Примером матричной полиреакции без участия биополимеров может служить полимеризация 4-винилпиридина на полистирол-сульфокислоте, полиакриловой кислоте и других органических поликислотах, которые, протонируя мономер так же, как низкомолекулярные кислоты (см. с. 242), активируют винильную группу. При этом активный комплекс стабилизируется отрицательными зарядами макроионов, выполняющих роль матрицы вследствие кооперативной адсорбции и благоприятной ориентации практически всех катионных частиц скорость полимеризации значительно выше, чем в случае низкомолекулярных кислот, когда необходимые для роста цепи ионные пары образуются только в результате случайных столкновений противоположно заряженных ионов. [c.260]

Известно всего несколько работ, посвященных изучению возможных химических эффектов десольватации ионов под действием сильного внешнего электрического поля (разд. 6) в процессах анионной полимеризации. Анализ кинетических данных показал увеличение наблюдаемой константы скорости с увеличением константы скорости роста цепи на свободных ионах, которая возрастает в два-три раза в зависимости от противоиона (Li+ > Na+ > К+). Эффект достигает насыщения приблизительно при 3 кВ/см [449]. Однако скорость увеличивается в большей степени, чем можно ожидать, только из электростатических соображений [468]. [c.420]

Были вычислены предэкспоненциальные факторы, которые следует ожидать для коэффициентов скоростей роста цепи при радикальной и ионной полимеризациях [c.138]

Скорость полимеризации зависит от температуры, давления, количества инициаторов (а в случае ионной полимеризации от химической природы катализатора). Молекулярный вес полимера зависит от соотношения скорости роста цепи и ее обрыва. Чем больше скорость роста цепи и меньше скорость ее обрыва, тем длиннее образующаяся макромолекула и тем больше молекулярный вес получаемого полимера. [c.210]

Зависимость константы скорости роста цепи от температуры процесса в ионной полимеризации изучена слабо. Поскольку она часто маскируется изменением свойств среды и даже механизма инициирования. [c.203]

При катионной полимеризации виниловых мономеров положительно заряженный атом углерода (карбкатион) обычно намного активнее карбаниона такой же структуры и поэтому сильнее взаимодействует не только с мономером (большая скорость роста цепи), но и со средой, примесями, а также активнее участвует в различных побочных реакциях, чем соответствующий карбанион. Дело в том, НТО в атоме углерода, несущем отрицательный заряд, полностью заполнена внешняя электронная оболочка и он относительно устойчив в то же время у иона КзС+ есть два вакантных места (вакантная орбита) во внешней оболочке. [c.226]

Скорость ионной лолимеризации должна зависеть от диэлектрической проницаемости реакционной среды. Это положение впервые было подтверждено при изучении катионной полимеризации стирола, при которой скорость роста цепи увеличивалась с ростом диэлектрической проницаемости растворителя 144—47]. [c.82]

Соотношение различных типов центров в катионоактивных системах зависит от диэлектрической проницаемости среды е, основности компонентов и наличия примесей, способных взаимодействовать с инициатором. Иногда в ходе полимеризации происходит заметное изменение соотношения между активными центрами, находящимися в виде ионных пар и свободных ионов, что фиксируется по изменению е. Скорость роста цепи при образовании свободного иона больше, чем в случае ионной пары примерно в 10 раз (в анионной полимеризации примерно в 10 раз). Кроме того, активные центры могут находиться в несольватированной форме, а также в форме, сольва-тированной мономером, полимером и растворителем. Уравнение баланса активных центров в момент времени t для этой системы имеет вид [c.35]

Эффектным достижением в области кинетики анионной полимеризации было раздельное определение константы скорости роста цепи на ионных парах и свободных ионах. [c.78]

Так же, как и в реакциях низкомолекулярных соединений, наибольшую сложность здесь представляет проблема выделения из эффективной скорости реакции констант скорости элементарных стадий. Далеко не всегда удается получить константы скорости роста полимерной цепи, в связи с чем количественная оценка роли растворителя в процессах полимеризации весьма затруднена. В некоторых случаях в процессах полимеризации при замене растворителя удается очень резко изменить скорость протекания реакции, причем иногда до изменения механизма реакции роста цепи. Укажем, в частности, на резкое изменение скорости ионной полимеризации в полярных и сильно сольватирующих противоион средах, когда рост цепи, осуществлявшийся на ионных парах или более сложных ассоциатах, под действием растворителя происходит уже на более активных в кинетическом отношении центрах — свободных ионах. При радикальной полимеризации известны случаи изменения констант скорости роста цепи на несколько порядков при введении в систему специальных добавок, образующих комплексы с мономером, способные к специфической координации с активным центром растущей цепи. Последнее явление чрезвычайно распространено также при ионно-координационной полимеризации. [c.375]

Следовательно, вопрос о влиянии среды на ионную полимеризацию сводится к рассмотрению закономерностей этого влияния отдельно на константы скорости роста цепи на свободных ионах и ионных парах, а также на константу диссоциации ионных пар . Кроме того, надо учитывать, что возможна ассоциация ионных пар в более крупные образования, реакционная способность которых намного ниже, чем ионных пар. В большинстве случаев ассоциаты ионных пар вообще не ведут полимеризацию. Ассоциация активных центров полимеризации обычно происходит в инертных неполярных растворителях и при достаточно высоких концентрациях растущих цепей. Роль ассоциации ионных пар в кинетике различных реакций, в том числе и реакций полимеризации, подробно рассмотрена [27, 28] для процессов с участием Li-органических соединений. Введение полярных или электронодонорных растворителей в инертную среду смещает равновесие в сторону образования ионных пар и свободных ионов. [c.384]

Влияние среды на скорость полимеризации на ионных парах можно рассматривать с позиции электростатики, но надо учитывать специфическую нуклеофильную сольватацию катиона за счет комплексообразования. Имеется ряд примеров [34, 41—43] хорошей линейной корреляции логарифма константы скорости роста на ионных парах с параметром (е —1)/(2е-Ь 1) в бинарных смешанных растворителях. Так, при полимеризации стирола с образованием живущих активных центров линейные зависимости в координатах gk — г — )1 2г- - ) наблюдаются для систем бензол—тетрагидрофуран [34, 41], бензол—диметоксиэтан [42], диоксан—тетрагидрофуран [43]. Во всех случаях с увеличением диэлектрической проницаемости происходит увеличение скорости полимеризации, что свидетельствует о полярной природе переходного состояния в стадии роста цепи, но следует принимать во внимание возможность существования, в зависимости от природы среды, двух типов ионных пар — контактной и сольватно-разделенной (см. гл. III, 3), реакционная способность которых может быть различной [44]. Доля тех или иных ионных пар в системе зависит от конкретных свойств системы, в частности от природы противоиона и растворителя. Нужно весьма осторожно относиться к формальному соблюдению корреляционных зависимостей между скоростью полимеризации на ионных парах в бинарных растворителях и е среды или ее основностью, так как бывают случаи, когда изменение скорости реакции (при линейной корреляции) происходит в результате частичного или полного (в соответствии с константой равновесия) перехода контактных ионных пар в сольватно-разделенные. [c.386]

При изучении этих систем Шварц и сотр. [35] в Сиракузах и Шульц с сотр. [167] в Майнце нашли, что при полимеризации стирола в ТГФ и ДМЭ константа скорости роста цепи и эквивалентная электропроводность повышаются с понижением концентрации инициатора. Из этих результатов следовало, что с разведением увеличивается степень диссоциации ионных пар на свободные ионы, обладающие более высокой активностью. С понижением температуры эквивалентная электропроводность этих систем возрастала [168]. Соответствующее увеличение степени диссоциации и константы диссоциации ионных пар на свободные ионы с понижением температуры было объяснено как увеличением диэлектрической проницаемости растворителей, так и изменением природы активных центров — увеличением степени сольватации противоиона с понижением температуры. [c.373]

Отрыв гидрид-иона от связи С—Н, соседней с карбанионом, соответствует отрыву протона в катионных системах. Такая же реакция характерна для гетерогенной полимеризации а-олефинов в присутствии переходных металлов и приводит к образованию гидридов металла. Скорость этой реакции несколько меньше скорости роста цепи, и поэтому она конкурирует с ростом макромолекулы и влияет на кинетику полимеризации. [c.631]

На основании кинетических данных по зависимости скорости полимеризации стирола от концентрации инициатора п) и определения константы диссоциации (А дисс) ионных пар методом электропроводности были оценены абсолютные константы скоростей роста цепи на ионных парах ( р+) и свободных ионах (/Ср-) по уравнению [c.204]

В табл. X. 3 приведены константы скорости роста цепи при полимеризации стирола на свободных полистириланионах в различных средах. Обращает на себя внимание большое значение константы скорости роста цепи, имеющей порядок 10 л1 моль-сек). Судя по этим данным, растворитель существенно не влияет на константу скорости роста цепи на свободных ионах. Если основываться на представлениях о ион-дипольном механизме роста цепи, то это не удивительно, так как дипольный момент стирола очень мал (р,< 0,5Д). В общем случае при полимеризации полярных мономеров на свободных анионах можно наблюдать зависимость кр от диэлектрической проницаемости среды. [c.385]

Важную роль в реакциях карбанионов играет ассоциация ионов, она была подробно изучена в связи с анионной полимеризацией [66]. В табл. 2.7.30 приведены данные о реакционной способности свободных карбанионов ( ) и ионных пар (к ) живых анионов полистирола на стадии роста цепи при полимеризации стирола в различных растворителях. Разделенные ионные пары и свободные карбанионы реагируют приблизительно с одинаковыми скоростями, однако реакционная способность тесных ионных пар значительно ниже одновременно наблюдается сложная зависимость от противоиона и от растворителя. Стереохимия анионной полимеризации также изменчива. Так, метилметакрилат в присутствии литийорганических инициаторов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, например в толуоле, полимеризуется с образованием изотактического полимера. Однако добавление небольших количеств тетрагидрофурана или диметоксиэтана при низких температурах приводит к преимущественному образованию синдиотакти-ческого полимера. [c.560]

Получение. П. к. получают радикальной полимеризацией М. к. в массе, водных р-рах или в органич. растворителях в присутствии радикальных инициаторов. Чаще всего полимеризацию проводят в кислых водных р-рах. Общая скорость иолимеризацрга v, мол. масса М образующегося полимера и константа скорости роста цепи кр резко уменьшаются с увеличением pH от 2 до 6, т. е. по мере ионизации мономера. Минимальная скорость соответствует pH 6—7. При pH > 7, когда П. к. ионизована, с увеличением pH наблюдается возрастание v, М и f p. Это обусловлено тем, что с увеличением ионной силы р-ра, т. е. с ростом содержания в р-ре катионов (напр., Na+ в случае р-ра NaOH), нивелируется электростатическое отталкивание отрицательно заряженных мономера (мет-акрилат-аниона) и макрорадикала в акте роста цепи. При pH 9—10 в присутствии катионов аммония или изобутиламмония образуется синдиотактич. П. к. (со- [c.92]

Есть основания полагать, что в нек-рых ионных системах (полимеризация под действием катализаторов Циглера — Натта, свободноионная полимеризация) различия в Р. с. активных центров, отвечающих разным мономерам, малы. В этих случаях характеристикой Р. с. м. могут служить константы скорости роста цепи при гомополимеризации (ки). [c.146]

Константа роста цепи при полимеризации стирола в тетрагидрофуране под действием Ыа-дифенила может быть выражена уравнением = 1,00-10 ехр (—46701РТ) л/моль-сек. Урне зависит от концентрации активных центров. Лимитирующей стадией при инициировании полимеризации является соединение ион-радикалов стирола в димерный дианион. Константа скорости этой реакции равна к = 1,00- Ю ехр (—14200/ 7 ) л/жоль секПрирода щелочного металла в комплексе с дифенилом (от Ы до Сз) не влияет на скорость роста цепи. Скорости инициирования (соединение мономерных ион-радикалов стирола в димерные дианионы) при действии Ыа-, К- и Сз-дифенила приблизительно равны, а в присутствии Ы-дифенила инициирование происходит в 50 раз быстрее. При замене тетрагидрофурана на диэтилен-гликоль (растворитель с большей сольватирующей способностью) скорость роста возрастает, а скорость инициирования падает. Скорость дезактивации живущего полистирола возрастает в ряду Ы < Ыа < К < Сз (противоионы), а также при замене тетрагидрофурана на диэтиленгликоль б . [c.131]

Подобный эффект наблюдали для мономеров различной химической природы от нитроэтилена и стирола до алкилвинило-вых эфиров и циклопентадиена, когда значение константы скорости роста цепи по ионному механизму на 3—6 порядков выше, чем при радикальном механизме [326]. Такое явление связывают с тем, что рост цепи при ионной полимеризации представляет собой взаимодействие противоположно заряженных частиц, т. е. элементарные акты типа нейтрализации [327]. Отсюда следует предпочтительность ионного инициирования [c.89]

Изучению реакций ионной полимеризации при высоких давлениях посвящено всего несколько работ. А. А. Жаров [ИЗ, 121] исследовал ионную полимеризацию стирола, инициированную безводной хлорной кислотой в присутствии хлорбензола, при давлениях до 3 кбар. Им было найдено, что ускорение этой реакции с повышением давления более значительно, чем при радикальной полимеризации объемный эффект активации роста цепи в интервале давлений от атмосферного до 1 кбар оказался равным —20--25 см 1моль. Как уже отмечалось выше, поданным Николсона и Норриша [104], величина этого эффекта при радикальной полимеризации составляет всего около —13 см 1моль цифра эта, однако, по-видимому, несколько занижена. Автор считает структурные составляющие при радикальной и ионной нолимери-зации одинаковыми различие объемных эффектов активации при радикальном и ионном процессах он относит за счет влияния давления на диэлектрическую постоянную системы — чем она выше, тем, по данным ряда авторов, больше величина константы скорости роста цепи в изученной реакции. [c.353]

Стереоспецифическая полимеризация виниловых соединений по ионному механизму может протекать на поверхности каталитического комплекса, состоящего из соединения, содержащего электроположительный переходный металл (например, Т1С1з, ТЮЬ, УС1з или УОСЬ), и алкила алюминия или бериллия [5, 18]. Предполагают, что эти комплексы имеют кристаллическую поверхность— молекулярную матрицу , — на которой адсорбируются молекулы мономера, принимая при этом предпочтительную ориентацию, приводящую впоследствии к изотактической или синдиотактической конфигурации. Такие реакции характеризуются низкими скоростями роста цепей — средняя продолжительность жизни расту [c.214]

В огромном большинстве случаев при ионной полимеризации значение константы скорости роста цепи зависит от природы инициирующей сйстемы и свойств среды. Для объяснения этого факта постулируется (а в некоторых случаях и экспериментально доказывается), что активные центры представляют собой сложное образование, включающее растущий полимерный ион, связанный [c.54]

Зависимость константы скорости роста цепи от природы анткв ного центра и среды в ионной полимеризации открывает широкие возможности для регулирования размеров и структуры полшг рнвгх цепей, которых не было в радикальной полимеризации. [c.203]

Лимитирующей стадией процесса является перегруппировка аниона с пентаковалентным атомом кремния в активный линейный си-локсанолятный анион. Так как скорость рекомбинации ионов (254) во много раз больше скорости роста цепи, происходит присоединение лишь одной молекулы циклосилоксана, т. е. полимеризация является ступенчатой реакцией, в результате чего молекулярный вес полимера растет линейно со степенью превращения [1463, 1529, 1771]. На основании данной кинетической схемы авторами [1463, 1771] предложено уравнение для расчета константы скорости реакции [c.174]

Поскольку скорость роста цепей в соответствии с направлениями 1 и 2 существенно ниже скорости ионной реакции протонизации, протоны всегда будут распределены между различными основными группировками полимеризующейся реакционной смеси пропорционально их концентрациям и силам основности. Если при этом предположить, что основность этилениминного азота в мономерной и полимерной молекулах приблизительно одинакова, то следует принять, что на ранних стадиях полимеризации большая часть протонов будет связана с мономерными молекулами, а основным продуктом реакции будет димер. Лишь после того, как концентрация димера станет сравнимой с концентрацией мономера, начнут образовываться в заметных количествах тример, тетрамер и высшие полимеры (рис. 1). [c.22]

Линейная зависимость начальной скорости полимеризации от концентрации катализатора (триалкилоксониевые соли) [7, 9, 12] в широком диапазоне концентраций и отсутствие зависимости константы скорости полимеризации тетрагидрофурана от природы противоиона (табл. 11.2), по-видимому, указывают на близость значений констант скорости роста цепи на свободных ионах и ионных парах. [c.86]

Аналогичная оценка была сделана при полимеризации диоксо-лана в растворах хлористого метилена с противоионами 5ЬРб и 5ЬС1б. Оказалось, что константа скорости роста цепи на свободном ионе лишь в 3,2 раза больше, чем на ионной паре [65]. [c.86]

Сольватация, осуществляемая за счет координации с растворителем, оказывает существенное влияние на процесс диссоциации контактных ионных пар на свободные ионы. Этот процесс, как уже отмечалось выше, включает стадию образования сольватно-разделенной ионной пары, реакционная способность которой в общем случае отлична от реакционной способности контактной ионной пары и свободных ионов. Например, в реакции анионной полимеризации стирола в тетрагидрофуране, содержащем добавки диэти-лового эфира тетраэтиленгликоля, являющегося сильным сольватирующим агентом, константа скорости роста цепи на контактной ионной паре полистирилнатрия. .. — СН(К)— HiNa равна при [c.129]

Таблица Х.4. Константы скорости роста цепи [в лЦмоль-сек)] при полимеризации стирола на ионных парах полистириланион — катион щелочного металла в различных растворителях при 25 °С

Циклопентадиен-1,3. Полимеризация циклопентадиена-1,3 при —78° с [105] служит примером радиационной полимеризации циклических производных, которая происходит за счет кратных связей при сохранении цикла. Аммиак резко ингибирует процесс при —78° С, что может быть обусловлено переходом протона от иона углеводорода к NH.-,, а также реакцией аминолиза карбониевых ионов [106]. Ниже 0° С установлен катионный механизм полимеризации [107]. Определена константа роста цепи ионного процесса при —78° С [108], имеющая исключительно высокое значение (см. гл. IV). Метиленхлорид заметно сенсибилизирует полимеризацию, протекающую при температурах от —78 до 0°С по катионному механизму Е = —2,4 ккал1моль). Общая скорость пропорциональна мощности дозы [109]. [c.125]

На основании кинетических данных по зависимости скорости полимеризации стирола от концентрации инициатора и определения константы диссоциации ионных пар методом электропроводности были оценены абсолютные константы скоростей роста цепи на ионных парах и свободных ионах [35, 167]. Скорость роста цепи при температуре 25 С возрастала в 350—400 раз при переходе от ионных пар (противоион Li , среда ТГФ) свободным ионам [36]. В работе Байуотера и Ворсфолда [60а] сообщается, что при полимеризации изопрена под действием литийорганических инициаторов константа диссоциации ионных пар на свободные ионы составляет 5-10 (на 3 порядка ниже, чем в случае стирола и бутадиена), а активность свободных ионов в актах роста цепи превосходит активность ионных пар в 14 ООО раз (табл. 12). [c.374]

Шварцом и сотр. [125] оценивались константы скорости полимеризации стирола на ионных парах в присутствии различных противоионов как в ТГФ, так и в диоксана в среде диоксана полимеризация преимущественно протекала па ионных парах, так как значение /ср не менялось с изменением концентрации инициатора. Соответствующие данные приведены также в табл. 6. Как следует из этой таблицы, в соответствии с ожидаемым константы скорости роста цепи на ионных парах зависят от природы противоиона и растворителя. Следует, однако, иметь в виду, что в таких растворителях, как диоксан (см. стр. 194) активные центры, вероятно, не являются ионными парами, а представляют собой поляризованные связи Ме—С— [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология