Нематические фазы вытянутые

Если значение /г покоящихся цепей не намного превышает критическое значение (0,63), то после растяжения возможен переход в субкритическую область /г< <0,63. Следовательно, система растягиваемых гибкоцепных макромолекул в своем поведении оказывается эквивалентной системе покоящихся жесткоцепных макромолекул, т. е. образует при некотором значении концентрации вытянутых цепей фа нематическую или истинно кристаллическую фазу с частично или полностью распрямленными цепями. Изменения коэффициента /г можно ожидать в процессах течения полимеров, при их адсорбции и под действием других факторов, ограничивающих или увеличивающих гибкость макромолекул со всеми последствиями, касающимися дальнейшего упорядочивания. [c.50]

В вытянутой фазе макромолекулы полимера почти полностью выпрямляются под действием нематического поля. В такой грубой модели число возможных вариантов выбора на -каждом шаге составляет г—и, следовательно, О, В этом случае свободная энергия возрастает еще сильнее, АР кТ п(ь). В 1982 г. Де Жен в качестве механизма повышения энтропии предложил модель дефектов типа шпильки , однако обсуждение этого интересного вопроса увело бы нас далеко от гребнеобразных полимеров. [c.21]

Одновременно следует учитывать, что в алкильной цепи возможно вращенпе вокруг простых связей углерод— углерод и вероятность существования, вследствие этого, нескольких конформеров. Некоторые из них, неустойчивые в изотропной фазе, могут стабилизироваться при переходе в нематическую фазу благодаря энергети-ческо.му выигрышу, обусловленному упорядоченностью. При относительно низких температурах (ниже -[-80 °С), когда алкильная цепь еще не столь подвижна, чаще всего наблюдается образование таких вытянутых конформеров [c.19]

Возникновение нематического порядка противоречит увеличению энтропии полимера. Действительно, гибкоцепной полимер выталкивается из нематического растворителя, так как энтропия цепи, вытянутой вдоль направления нематического упорядочения, значительно уменьшается. Аналогично и поле директора в нематической фазе приобретает большую упругую энергию, если в результате искажения оно оказывается локально параллельным случайному направлению полимерной цепи. [c.17]

ЖИДКОМ кристалле [66, 134, 135]. В то время как статические свойства (модули зшрутости Ki и /Сз) оказались близки к свойствам низкомолекулярного жидкого кристалла, гидродинамическое поведение напоминало свойства обычных полимерных расплавов. Время отклика т и коэффициент вращательной вязкости были на несколько порядков выще, чем их значения для низкомолекулярных жидких кристаллов. Анализ данных в рамках гидродинамической модели Брохарда [89] показал, что полимерная цепь должна иметь несферическую конформацию, причем анизотропия цепи, определяемая отношением радиусов инерции R /Rf,, должна быть достаточно большой для того, чтобы ее можно было измерить методом малоуглового рассеяния. При проверке справедливости такой интерпретации [136] для разбавленных растворов полимеров (V) в обычном нематике методом малоуглового рентгеновского рассеяния определяли радиус инерции основной цепи в направлениях вдоль ( ц) и поперек (i ) директора. Между этими двумя значениями существовало определенное различие, причем R >R y Для полисилоксанов сходного строения (связку —СОО— заменили на группу —ООС—), но уже в расплаве значение отношения RJR -> полученное методом малоуглового нейтронного рассеяния, составляло 0,75 [137], что было близко к величине 0,73, определенной в работе [136] . Эти результаты могут служить экспериментальным доказательством вытянутой конформации цепи, предсказанной Уонгом и Уорнером [68] для нематических фаз Nil (Sa<0, Sb>0) и Nni (5л>0, Sb>0), где основная цепь в среднем располагается вдоль директора (см. гл. 2). [c.251]

К сожалению, в настоящее время мы имеем очень мало экспериментальных данных о фазовом поведении углеводородов в пористых средах. На основе имеющихся результатов можно заключить, что в зависимости от термобарических условий влияние пористой среды сводится к трансформации объемной фазовой диаграммы флюида, а также к генерации новых фаз, часто не имеющих аналогов в свободном объеме и обусловленных спецификой каркаса, В подтверждение сказанного можно привести результаты проведенных нами исследований веществ, образующих жидкокристаллические фазы [3]. Было установлено, что эти вещества (например, 12СВ, образующий в свободном объеме только смектическую фазу) под влиянием пористых сред дополнительно образуют нематическую фазу. Результаты этих экспериментальных исследований представляют интерес в связи с тем, что по своей структуре молекулы конденсата и в особенности парафинов имеют вытянутую форму, аналогичную структуре гидрофобной части жидких кристаллов. Так, если для молекул пен-тана среднее значение отношения длины к диаметру приблизительно равно 1,7, то для молекулы нормального нонадекана это отношение составляет 7,5. Такого вида молекулы, как показывают экспериментальные исследования, в пристеночной области образуют упорядоченные квазижидкокристаллические структуры, в значительной степени повторяющие свойства подложки [4]. Ориентация молекул в этих структурах относительно подложки предопределяет режим течения флюида в целом. Кроме того, описанные трансформации в фазовом поведении углеводородов выражаются в значительном смещении температуры выпадения (кристаллизации) парафинов. [c.52]

Приблизительно в то же время Дюран и др. [106], исследуя ЖК полиметакрилат, обнаружили еще один тип ЖК упорядочения этот полимер имел шлирен-текстуру, но давал дифракто-грамму, отличную от дифрактограмм обычных нематиков. Для порошкового образца наблюдались два диффузных кольца, соответствующих периодичности 30 и 4,7 А, а также четкий рефлекс в области 8,4 А. Расстояние в 30 А в точности соответствовало удвоенной длине вытянутой мезогенной группы, и поэтому авторы сделали вывод о том, что малоугловое диффузное кольцо соответствует сиботактическому упорядочению. Второе диффузное кольцо связано со средним расстоянием между боковыми группами в поперечном направлении. Данная фаза получила название новая нематическая мезофаза, хотя ее [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология