Жесткоцепные макромолекулы

Из предыдущего параграфа ясно, что жесткоцепные макромолекулы (/о<СО,63) при некоторой концентрации должны образовать жидкокристаллическую фазу, состоящую из доменов, внутри которых цепи ориентированы параллельно. Так как формула Флори для жестких макромолекул (I. 12) удовлетворяется при т 10, ясно, что молекулярная масса должна быть достаточно велика. Доменная структура, с превращением системы в жидкий монокристалл , в принципе может быть ликвидирована с помощью электрических или сильных (ибо полимеры диамагнитны) магнитных полей [30]. [c.42]

Пользуясь О — Т-диаграммами, в удобстве которых мы уже могли убедиться в предыдущих главах, применение принципа эквивалентности можно проиллюстрировать рис. 1.23. Верхняя группа кривых соответствует системе жесткоцепных макромолекул с субкритическим значением критерия гибкости /, которые могут существовать как минимум в трех фазовых состояниях изотропном (аморфном), нематическом и кристаллическом. Переход из нематического в обычное кристаллическое состояние приводит к образованию кристаллов с вытянутыми цепями (КВЦ). [c.219]

Особенно важное значение в эксклюзионной хроматографии имеет универсальная калибровочная зависимость, предложенная Бенуа и сотр. [44]. Авторы показали, что разделение гибкоцепных полимеров совершенно различного состава и строения на стирогеле в тетрагидрофуране описывается единой калибровочной кривой в координатах /р-1д([г )]М), где произведение характеристической вязкости на молекулярную массу характеризует гидродинамический объем макромолекул. Было установлено, что эта зависимость справедлива также для глобулярных и жесткоцепных макромолекул. Необходимым условием применимости универсальной калибровки является полное исключение сорбционных взаимодействий полимера с матрицей сорбента. В монографии [3] сформулированы следующие ограничения применения универсальной калибровки. [c.54]

История вопроса достаточно полно освещена в [4]. Ясно, что при одной н той же кристаллической ячейке и одной и той же решетке вообще, морфология кристалло-аморфных полимеров и даже монокристаллов будет предопределяться степенью свернутости р (точнее распределением по р), которая предшествовала кристаллизации в исходном расплаве или растворе. Естественно, что жесткоцепные макромолекулы могут кристал-94 [c.94]

Если значение /г покоящихся цепей не намного превышает критическое значение (0,63), то после растяжения возможен переход в субкритическую область /г< <0,63. Следовательно, система растягиваемых гибкоцепных макромолекул в своем поведении оказывается эквивалентной системе покоящихся жесткоцепных макромолекул, т. е. образует при некотором значении концентрации вытянутых цепей фа нематическую или истинно кристаллическую фазу с частично или полностью распрямленными цепями. Изменения коэффициента /г можно ожидать в процессах течения полимеров, при их адсорбции и под действием других факторов, ограничивающих или увеличивающих гибкость макромолекул со всеми последствиями, касающимися дальнейшего упорядочивания. [c.50]

Эффект Керра используется только для исследования жесткоцепных макромолекул (длина сегмента Куна Л > 10 нм), так как для гибкоцепных макромолекул (Л < 3 нм) величина эффекта такая же, как и в растворах низкомолекулярных жидкостей [111]. [c.141]

Вопрос о том, какой из двух механизмов гибкости является преобладающим, подлежит экспериментальному и теоретическому исследованию. Для большинства распространенных полимеров принято считать наиболее применимым поворотно-изомерный механизм гибкости [4, 6]. Для таких жесткоцепных макромолекул, как полипептиды, некоторые биологические полимеры и др., малые крутильные колебания углов внутреннего вращения также вносят определенный вклад в гибкость цепи [15]. [c.20]

Размеры жесткоцепных макромолекул с колебательным механизмом гибкости [c.29]

Обсуждение термодинамики жесткоцепных макромолекул дано в [10]. [c.59]

В жесткоцепных макромолекулах ориентации полярных групп коррелированы на большом участке (сегмент велик), векторная сумма локальных групповых моментов значительна, т. е. молекула может иметь большой дипольный момент и проявлять анизотропию под действием электрич. поля. [c.250]

Следует подчеркнуть, что результаты измерений в растворах жесткоцепных макромолекул находятся в хорошем соответствии с данными, полученными с помощью других экспериментальных методов. В частности, при исследовании диэлектрической релаксации в растворах лестничных полимеров был обнаружен только один релаксационный спектр, в то время как в растворах эфиров целлюлозы наблюдались две области релаксации [33]. Существование двух спектров диэлектрической релаксации также можно связать с крупно- и мелкомасштабным движением полимерных цепей, причем под крупномасштабным движением, ответственным за низкочастотную релаксацию, в данном случае следует понимать вращение макромолекулы как целого. [c.196]

Коэффициент трения, в свою очередь, зависит от ММ для гибкоцепных макромолекул / для жесткоцепных макромолекул / = В связи с этим для гибкоцепных макромолекул So a тогда как для жесткоцепных So a Л1° 2 ч-Таким образом, для палочкообразных частиц наблюдается очень слабая зависимость So от М. Это существенный недостаток метода седиментации при анализе жесткоцепных макромолекул. [c.185]

Разрешение полимеров при эксклюзионной хроматографии также существенно зависит от структуры разделяемых макромолекул. В условиях, когда выполняется универсальная калибровка по гидродинамическим объемам v [ц] М, разрешение будет связано с зависимостью v от М. Если пренебречь влиянием качества растворителя, то для глобулярных макромолекул у Л1, для гибкоцепных — у Лi и для жесткоцепных —у т. е. наклон калибровочной кривой для жесткоцепных макромолекул будет почти в два раза больше, чем для гибкоцепных, и в три раза больше, чем для глобулярных, равных М. Различие в наблюдается также для линейных и разветвленных макромолекул [267 ]. Существенное различие в наклоне зависимости V = /(Ig М) для [c.138]

Полиарилаты являются термопластичными материалами и, следовательно, могут подвергаться различным способам формования в вязкотекучем состоянии литьевое прессование, литье под давлением, экструзия и др. Но при этом следует учитывать, что наличие жесткоцепных макромолекул, переход в вязкотекучее состояние в узком интервале температур, граничащем с температурами деструкции полимера, создают определенные трудности переработки полиарилатов. [c.302]

Молекулярная ориентация полимера в растворе и, как следствие этого, изменение величины свободной энергии, определяюшей термодинамическую стабильность раствора, приводит к изменению диаграммы фазового состояния системы полимер — растворитель, т. е. термодинамическое поведение системы растянутых гибкоцепных макромолекул эквивалентно поведению системы жесткоцепных макромолекул в отсутствие внешних полей (см. гл. I). В системах, где полимер способен кристаллизоваться, это выражается в смещении кривой ликвидуса в область более высоких температур. В качестве примера такого смещения кривой ликвидуса вследствие возникновения ориентации полимера в растворе на рис. 11.6 приведена диаграмма фазового состояния системы поликапроамид — капролактам. В пределах заштрихованной области температуры кристаллизации поликапроамида из растворов различных концентраций изменяются в зависимости от условий сдвигового деформирования. Например, при определенных условиях течения расплав поликапроамида кристаллизуется при 235 °С эта температура значительно выше равновесной температуры плавления определенной различными методами. [c.112]

При внезапном выключении электрического поля система релаксирует если концентрация жесткоцепных макромолекул была ниже критической концентрации образования нематической фазы (ср. гл. I), раствор как цеЛое переходит в изотропное состояние двойное лучепреломление спадает при этом по экспонен-диальному закону [c.265]

Жесткоцепные макромолекулы из-за весьма огранич. набора конформаций упаковываются своими цепями параллельно (см. Жидкие кристаллы), а после кристаллизации — в кристаллы с вытян ыми цепями. Гибкоцепные полимеры с массивными, особенно плоскими, звеньями даже прн невозможности кристаллизации стремятся к образованию частично организованной Н. с. с втянутыми цепями. Кристаллизующиеся гибкоцепные гомополимеры образуют кристалло-аморфную И. с., в к-рой кристаллиты или их сферически симметричные агрегаты (сферолиты) связаны проходными цепями, образующими аморфную матрицу. Для этого типа Н. с. характерны организованвые подсистемы с одинаковой элементарной ячейкой, во, в зависимости ог условий кристаллизации, с развой конформацией цепей и соотв. разной своб. энергией — кристаллиты с вытянутыми или сложенными цепями и разл. длинами складок макромолекул. [c.358]

После открытия анионного инициирования и межфазной поли-конденсации было обнаружено, что мезоморфное поведение, помимо полипептидов, характерно еще для двух других классов полимеров. Были синтезированы блок-сополимеры и привитые сополимеры с длинными последовательностями мономерных звеньев различной полярности и установлено существование разнообразных лиотропных мезофаз, сходных с классическими низкомолекуляр-ными дифилами [3, 4]. Это открытие привело к получению новых важных материалов — микрофазовых композиций, сочетающих предельные свойства, недостижимые при статистической сополиме-ризации. Примерно в то же время с целью повыщения термостабильности материалов в соответствии с требованиями технологии методом поликонденсации был создан класс жесткоцепных макромолекул — ароматические полиамиды. Было установлено, что в соответствии с предсказаниями Флори [2] некоторые из этих жесткоцепных полимеров об(разуют анизотропные растворы. [c.118]

Теоретические и экспериментальные исследования показали, что основной механизм гибкости цепных молекул с А — 10—40 А — поворотная изомерия. Однако существует ряд н<есткоцепных макромолекул с А —100—1000 А, для которых главный механизм гибкости цепи проявляется через малые колебания углов внутреннего вращения и валентных углов. Было показано 115], что для жесткоцепных макромолекул, в которых осуществляются лишь малые колебания углов внутреннего вращения около полонадния равновесия, зависимость размеров и таких макромолекул от длины сегмента и от контурной длины описывается формулой для персистентной модели цепи (см. уравнение 1.31). Тем пе менее при очень больших молекулярных массах такие цепи могут становиться гауссовыми цепями. [c.29]

Жидкокристаллич. структуры. Жесткоцепные макромолекулы при нек-рой концентрации р-ра организуются в жидкокристаллич. фазу нематич. типа. Нематич. [c.276]

Зависимость точек перехода исследованных привитых сополимеров от их состава показана на рис. 3. Данные термомеханического исследования, таким образом, показывают, что прививка к перхлорвинилу жесткоцепных макромолекул полистирола и полиметилметакрилата приводит к уменьшепшо температурной области высокоэластического состояния, в то время как прививка гибкоцепного ноливинилацетата оказывает пластифицирующее действие. [c.178]

При пластической деформации кристаллов, образованных жесткоцепными макромолекулами, и кристаллов низкомолекулярных соединений изменяются главным образом их форма, площадь и структура их поверхности, а также концентрация дефектов. Влияние изменения их формы и поверхности может быть оценено, если известны площадь поверхности и соответствующие свободные энергии. Как показано в разд. 4.4, образование и перемещение дефектов - это два явления, позволяющие понять механизм деформации. Однако трудно количественно описать свойства деф<зктов в смысле влияния их на устойчивост макроскопического кристалла. Кроме того, в ряде случаев при пластической деформации кристалла возможен переход его в метастабиль-ное состояние, который приводит к большему уменьшению напряжения, чем образование и перемещение дефектов. Это краткое перечисление возможных изменений, происходящих при деформации, уже достаточно ясно показывает, что описание метастабильного деформированного кристалла — сложная задача. При приближении к температуре плавлени многие метастабильные состояния становятся неустойчивыми, что дополнительно затрудняет описание необратимого плавления. [c.266]

Зная (а, — аг) и (а —а ), по уравнению (14.68) можно рас-ститать число звеньев в сегменте 5, т. ё. оценить жесткость цепи. Для жесткоцепных макромолекул, когда проявляется эффект мик- [c.427]

Релаксация вектора й может проявиться в некоторых физических эффектах. Самым простымJ( теоретических позиций) способом наблюдения релаксации вектора к бьшо бы изучение диэлектрической релаксации цещ1, обла шощей дипольным моментом М, направленным вдоль вектора Й (т. е. М к). Подобная ситуация реализуется в жесткоцепных макромолекулах биополимеров или в некоторых специальных типах гибкоцепных полимеров (например, в поли-е-капролактоне, окиси полипропилена). В этих полимерах сохраняется знак продольной компоненты дипольного момента (см. гл. VI) [49-51 ]. [c.55]

В настоящее время значительно возрос интерес к макромолекулам с большой жесткостью скелетной цепи (нуклеиновые кислоты полипептиды, некоторые по-лнапкилизоцианаты, ароматические полиамиды и др.). С одной стороны, это связано с важной биологической функцией таких макромолекул в живых организмах (нуклеиновые кислоты), с другой - с уникальными свойствами материалов, получаемых на основе жесткоцепных макромолекул. [c.193]

Заметим, что анализ ММР полимеров имеет важные перспективный и ретроспективный аспекты с одной стороны, знание ММР позволяет предсказать многие эксплуатационные свойства изделий из данного полимера, а с другой — позволяет исследовать полимеризационный процесс и вести контроль за ним. Интересно, что для жесткоцепных макромолекул такой ретроспективный аспект присущ и конформационному анализу полимеров, так как нередко конформационные характеристики жесткоцепных полимерных молекул (например, дефектность макромолекул с лестничной и полулестничной структурой) изменяются с изменением условий синтеза. [c.8]

Полиарилаты являются термопластичными материалами и перерабатываются обычными методами — литьевым прессованием, литьем под давлением, экструзией и др. Наличие жесткоцепных макромолекул, переход в вязкоте учее состояние в узком интервале температур, граничащем с температурами деструкции полимера, создают определенные трудности при переработке полиарилатов. [c.185]

Принципиально иная картина наблюдается для жесткоцепных волокнообразующих полимеров. Как ранее указывалось, самопроизвольное упорядочение их макромолекул приводит к тому, что уже в исходном растворе обеспечивается относительно строгое взаимное расположение ассоциатов макромолекул. При формовании и пластификационной вытяжке ориентация становится еще более совещенной — упорядоченными становятся не только мак ро-молекулы внутри ассоциатов, но и сами ассоциаты. Так как термодинамически равновесным состоянием жесткоцепных макромолекул является ма ссимально упорядоченное состояние, то достигнутая ориентация волокон устойчива и тепловая разориентация практически сводится к нулю. [c.77]

Как было отмечено [44], превращение струи в волокно при формовании волокон из расплава или раствора может рассматриваться с позиции принципа эквивалентности физической кинетики полимеров, который сводится к тому, что термодинамическое поведение системы растянутых гибкоцепных макромолекул эквивалентно поведению системы жесткоцепных макромолекул в отсутствие внешних полей. Не останавливаясь здесь на теоретических доказательствах этого принципа [44], остановимся на практических выводах из этой теории. Принцип термодинамической эквивалентности обосновывает второй путь решения проблемы упрочнения. Он сводится к созданию условий высокой ориентации макромолекул любой жесткости и обеспечению быстрой фиксации распрямленных и ориентированных макромолекул, например путем переохлаждения или кристаллизации, для предотвращения процессов разориентации и образования складчатых структур. Для реализации этого пути применяют особые условия формования. Процесс эффективной ориентации переносится со стадии вытяжки сформованного волокна на стадию выхода раствора или расплава из отверстий фильеры. С этой целью формование ведут при больших скоростях сдвига. Судя по литературным данным, таким способом удается получать по-лиолефиновые и полиамидные волокна с прочностью до 2,5—3,5 ГН/м . Правда, сведений о промышленном внедрении этого метода пока нет. [c.80]

Чисто качественное рассмотрение растворов жесткоцепных полимеров, молекулы которых представляют собой негибкие стержни, приводит к выводу, что только в относительно разбавленных растворах возможно независимое положение (свободная ориентация) каждой макромолекулы. По мере увеличения числа макромолекул в заданном объеме раствора вероятность произвольной ориентации жестких стержней становится все меньше, и при достижении некоторой критической концентрации полимера дальнейшее увеличение числа макромолекул в этом объеме окажется невозможным без взаимного упорядочения части их. Это не относится к полимерам с гибкими молекулами, которые способны принимать разнообразные конформации. Для жесткоцепных макромолекул это исключено, поэтому должно последовать разделение на две фазы, в одной из которых макромолекулы упорядочены, а в другой сохраняют произвольную взаимную ориентацию. При еще большем возрастании концентрации полимера доля упорядоченной фазы будет расти, и в конце концов система вновь станет однофазной, причем все макромолекулы будут взаимоупорядо-чены. [c.40]

Влияние боковых объемных группировок. Введение объемных боковых группировок в гетероцепные и гетероциклические полимеры позволяет получать полимеры, сочетающие высокую термо-и теплостойкость с повышенной растворимостью - Именно так был получен большой ряд полиимидов, растворимых в доступных органических растворителях и обладающих высокой термостойкостью Этот принцип построения жесткоцепных макромолекул получил дальнейшее развитие в ряде работ по получению растворимых полиимидов и других растворимых полигетероцепных и поли-гетероциклических систем [c.269]

Хотя жесткоцепные полимеры, для которых значение параметра гибкости / заведомо меньше критического, должны спонтанно переходить в упорядоченную фазу, достижение гомогенной области ЖК (см. рис. 1.2) в растворах жесткоцепных полимеров затруднено не только в силу кинетических, но и в силу термодинамических причин. Согласно классической теории растворов [2], в соотношение для избыточного химического потенциала растворителя входит энтропия разупорядочения. Эта же величина входит в выражение для температур плавления жидкокристаллической фазы и растворения, как это следует из формулы (1.1). В случае жесткоцепных макромолекул А5ц=0, а АЯи, пропорциональная е, стремится к бесконечности. Поэтому граница широкой части фазовой диаграммы, показанной на рис. 1.2, стремится в область высоких температур и может оказаться вообще недостижимой из-за испарения растворителя или даже термического разложения полимера. В ряде систем (типа алкилполиизоцианатов) удается попасть только в область слева от коридора , но не более того, однако при добавлении второго полимера (например, того же ПБГ) их можно вовлечь в тактоидную фазу. [c.19]

Главный компонент хроматина — высокомолекулярная ДНК — жесткоцепная макромолекула полиамфолитного ти- [c.136]

При достижении концентрации стержней или стержнеподобных жесткоцепных макромолекул, равной фг, раствор разделяется на две фазы - изо- [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология