Лонге Хиггинса правило

Несколько раз в столетие химия претерпевает коренную ломку понятий, введенных в предыдущие десятилетия. Открытие Вудвордом и Хоффманом принципа сохранения орбитальной симметрии сыграло поистине революционную роль для многих направлений химии. Особенно плодотворным оно оказалось для области химических реакций, потому что понятия, ранее относившиеся к весьма ограниченным областям (например, орбитальные корреляции Малликена и узловые свойства орбиталей в сопряженных системах, изученные Коулсоном и Лонге-Хиггинсом), были с успехом применены к самым разнообразным проблемам. Химические реакции неожиданно приобрели новую значимость. В этой главе мы рассмотрим основные правила отбора по орбитальной симметрии в, химических реакциях. [c.107]

Для расчета коэффициентов а используют правило Лонге — Хиггинса, которое гласит если коэффициенты НСМО атомов /, k, I равны ао/, аоя и соответственно, а резонансные интегралы связей ij, ik, и равны ,/, и ,7, то [c.80]

Правила Вудворда — Хоффмана впервые обосновали Лонге-Хиггинс и Абраамсон путем рассмотрения симметрии и теоретико-группового анализа. Первоначальная формулировка этих правил основывалась на молекулярно-орбитальном описании реагирующей системы. Согласно этой формулировке, для переходного состояния постулируется некоторая симметрия, а построение корреляционных диаграмм для орбиталей реагентов и продуктов проводится в соответствии с принятой симметрией переходного состояния. Если занятые орбитали реагентов коррелируют по симметрии только с занятыми орбиталями продуктов, то реакция считается разрешенной. Если же какая-либо из занятых орбиталей реагентов коррелирует с незанятыми орбиталями продуктов (или наоборот), то реакция считается запрещенной. В развитие этих представлений внесли вклад многие авторы. Излагаемый здесь подход отличается от традиционного в нескольких отношениях. [c.382]

Вудворд и Гоффман вывели правила стереоотбора для электро-циклических, сигматропных реакций и синхронных реакций циклоприсоединения на основе остроумного использования корреляционных диаграмм [6—9]. Корреляция функций состояния в электро-циклических реакциях была рассмотрена Лонге-Хиггинсом и Абра-хамсоном [59]. Открытие Вудвордом и Гоффманом правил отбора привлекло большое внимание химиков-органиков, и эти правила были быстро использованы для огромного числа конкретных примеров [60—62]. [c.33]

И конечных продуктов [16]. Это должно указывать на то, что первоначальный наклон энергетической кривой вдоль координаты реакции определяет ее общую форму. Таким образом, правила Вудворда— Гоффмана могут быть выведены либо из теории возмущений [13], либо из теоретико-группового метода Лонге-Хиггинса и Абра-хамсона [16]. Равнозначность этих двух методов зависит от следующих общих правил, имеющих силу для реакций данного типа [c.179]

В 1965 г. Вудворд и Хофман предположили, что существуют корреляции между свойствами МО и некоторыми неинтуитивными тенденциями в изменении реакционной способности [3]. Впоследствии эти авторы [4], а также Лонге-Хиггинс и Абрахамсон разработали логичную теоретическую основу для рассмотрения многих аспектов химической реакционной способности. Для выражения своих теоретических идей они использовали корреляционную диаграмму, очень близкую хорощо известной корреляционной диаграмме объединенного атома. В основе их работы лежит принцип сохранения орбитальной симметрии. Очень скоро и вполне оправданно подход Вудворда — Хофмана стал укращением теории органической химии, поскольку он сочетал элегантность простых теоретических понятий с прекрасной корреляцией химических данных и абстрактных идей. Имеется одна проблема, на которую я мог бы указать в связи с так называемыми правилами Вудворда — Хофмана . Эти правила доказали свою силу, и в результате химики-органики, занимающиеся экспериментом, стали безоговорочно разделять химические реакции на вудворд-хофмановские разрешенные и запрещенные . [c.314]

Теория МО позволяет установить ряд правил или теорем, применимых только к АУ. Поскольку большая часть углеводородов с сопряженными связями принадлежит к альтернантным системам, химику-органику будет полезно ознакомиться с некоторыми из этих теорем. Впервые они были сформулированы Коулсоном и Рашбру-ком [1 ], а позднее более подробно разработаны Коулсоном и Лонге-Хиггинсом [2]. Альтернантные углеводороды в свою очередь удобно [c.124]

Как правило, для вычисления орбитальных коэффициентов приходится решать уравнения МОХ, но несвязывающие МО представляют исключение, В случае несвязывающих МО коэффициенты можно найти чрезвычайно простым способом, предложенным впервые Лонге-Хиггинсом [16], Рассмотрим уравнения для коэффициентов в МО альтернантного углеводорода [соотношения (6,42) и (6,43)], Для несвязывающей МО Е = а, и уравнения приобретают вид [c.275]

Правило непересечения состояний, имеющих одинаковую симметрию в одном измерении (двухатомные молекулы), было впервые установлено фон Нейманом и Вигнером [56, 57]. К многоатомным молекулам его впервые применил Теллер [34], исследования которого продолжили и углубили Герцберг и Лонге-Хиггинс [35, 36], а также Каррингтон [37]. В основу теории положено допущение, что два состояния могут быть описаны двумя приближенными волновыми функциями и 2- Эти функции могут образовывать комбинации и взаимодействовать через полный гамильтониан Н или же можно с самого начала опустить любую часть гамильтониана. Комбинация [c.167]

Лонге-Хиггинс и Абрахамсон впервые обратили внимание, что для дополнительного освещения обсуждаемого вопроса можно воспользоваться диаграммами соответствия электронных состояний (рис. 13.28) [17]. Прежде всего из рис. 13.28, а видно, что с учетом правила непересечения Неймана—Вигнера конротаторный путь раскрытия кольца катиона тоже равносилен переходу [c.404]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология