Переходное состояние симметрия

Это заключение основано на допущении, что симметрия молекул при прохождении через переходное состояние не изменяется, а это строго может и ие выполняться. [c.199]

В силу своего определения симметричны относительно перестановки индексов / и у, поскольку прямой и обратной элементарной реакциям соответствует одно и то же переходное состояние. Вывод о симметрии е,у может быть сделан и из необходимости выполнения принципа детального равновесия (см. ниже). [c.312]

В каждой конкретной сигматропной перегруппировке правилами орбитальной симметрии разрешен один из двух возможных путей, а другой запрещается. Для анализа ситуации сначала используем модифицированный метод граничных орбиталей [406]. Предположим, что мигрирующий атом Н в переходном состоянии отделяется от системы, которую можно далее рассматривать как свободный радикал. Отметим, что это не [c.192]

Что касается [1,7]-сдвига водорода, то, согласно правилам орбитальной симметрии, термическая реакция должна быть антараповерхностной. В отличие от [1,3]-сдвигов переходное состояние здесь не слишком напряженное такие перегруппировки описаны, например [413] [c.194]

Задав путь сближения реагентов или отдельных связей при внутримолекулярной реакции в направлении формирования ожидаемой структуры переходного состояния, классифицировать МО реагентов и продуктов по свойствам симметрии, присущей выбранной структуре переходного состояния. [c.497]

Установить соответствие между МО реагентов и продуктов в рамках выбранной классификации орбиталей по симметрии. При этом необходимо, чтобы оси или плоскости симметрии ожидаемого переходного состояния проходили через рвущиеся и образующиеся в ходе реакции связи. Элементы симметрии, не пересекающие рвущиеся и образующиеся связи, несущественны для анализа реакции. [c.497]

Следует подчеркнуть достоинство действия рассматриваемых правил, т. е. фактически обобщенной концепции ароматичности для циклических систем типа Хюккеля и Мебиуса. В отличие от метода корреляционных диаграмм, требующего наличия элементов симметрии для переходного состояния реакции, данный подход свободен от указанного ограничения. [c.508]

Во всех случаях реализуется взаимодействие заполненной с1-АО металла с НСМО координируемой молекулы. Ограничений по симметрии нет, и реакция гидрирования разрешена. Переходное состояние должно иметь симметрию Итак, металл в данном случае меняет симметрию ВЗМО реагентов, и запрещенная правилами Вудворда— Хоффмана реакция становится разрешенной. [c.254]

Перенос энергии за счет обменных взаимодействий может рассматриваться как особый тип химической реакции, в которой химическая природа партнеров А и О не меняется, а возбуждение переносится от одной частицы к другой. Тогда существует переходное состояние, характеризующееся расстоянием между А и О, не сильно превышающим сумму радиусов газокинетических столкновений, и перенос энергии по обменному механизму, вероятно, имеет место лишь для таких значений г. Как и другие химические процессы, перенос энергии будет эффективным лишь в том случае, если потенциальные энергии исходных и конечных продуктов расположены на непрерывной поверхности, описывающей зависимость потенциальной энергии системы от нескольких межатомных расстояний реакция, протекающая на такой поверхности, называется адиабатической. Другими словами, исходные и конечные вещества должны коррелировать друг с другом и с переходным состоянием. Большинство химических реакций с участием невозбужденных частиц может протекать адиабатически, но для таких процессов, как обмен энергией, когда участвует несколько электронных состояний, требование адиабатичности реакции может налагать ряд ограничений на возможные состояния частиц А,А и 0,0, для которых передача возбуждения эффективна. Так, для атомов и малых молекул необходима корреляция спина, орбитального момента, четности и т. д. Однако в случае сложных молекул низкой симметрии обычно необходима лишь корреляция спина. Для проверки подобной корреляции рассчитывается вероятный суммарный спин переходного состояния сложением векторных величин индивидуальных спинов реагентов (см. разд. 2.5 о сложении квантованных векторов в одиночных атомах или молекулах). Так, для исходных веществ А и В, имеющих спины Зд и 8в, суммарный спин переходного состояния может иметь величины 5а+5в , [c.122]

Возможно, что самое понятие об активированном переходном состоянии следует характеризовать не только высотой энергетического барьера, ему отвечающего, но и изменением симметрии, а также магнитными и электрическими моментами, ему присущими еще важнее может быть вероятность и продолжительность пребывания в этом мгновенном состоянии, сопоставляемая с продолжительностями и характером столкновений реагирующих партнеров. [c.326]

Описание строения молекул реагента и продукта с помощью концепции симметрии не добавляет ничего нового к нашему предыдущему изложению. Новое и важное состоит в том, что некоторые правила симметрии могут быть применены к переходному состоянию между реагентом и продуктом реакции. Это и составляет предмет данной главы. [c.314]

Группа симметрии как циклобутена, так и бутадиена есть Сз,, но переходное состояние имеет симметрию в конротаторном и С, в [c.341]

Настоящее доказательство более ограничено, чем приведенное в 5.3,— ведь мы заранее должны предположить, что существует всюду положительное стационарное решение. Известно, что для замкнутой изолированной физической системы существует стационарное решение основного кинетического уравнения, для обозначения которого мы будем использовать символ р . Однако настоящее доказательство, с одной стороны, применимо также к другим случаям, в которых нет переходных состояний, а с другой стороны, не требует предположения о детальном равновесии или каком-либо другом соотношении симметрии типа (5.4.2). [c.116]

Следует, указать на два обстоятельства, позволяющие применять для ориентировки правило сохранения орбитальной симметрии. Во-первых, точные волновые функции неизвестны, и приходится использовать вместо них приближенные функции МО ЛКАО. Однако последние правильно отражают наиболее важное здесь свойство точных волновых функций — их симметрию. Во-вторых, для ориентировочных оценок можно в волновой функции (217.1) вместо бесконечной суммы возбужденных состояний ограничиться лишь первым из них, вклад которого наиболее существен. Таким образом, при качественных оценках можно исходить из волновых функций основного и первого возбужденного состояний реагирующей системы. Чтобы энергетический барьер реакции был невысок, первое возбужденное состояние системы должно иметь ту же симметрию, что и основное, н не очень сильно, отличаться от него по энергии. Возбуждение молекулы из основного в первое возбуаденное состояние представляет собой переход электрона с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) на низшую свободную молекулярную орбиталь (НСМО). Поэтому симметрия и разность энергий именно этих двух орбиталей, НСМО и ВЗМО, играют первостепенную роль при качественных оценках возможности протекания реакции через то или иное переходное состояние. ВЗМО и НСМО должны в благоприятном случае иметь одинаковую си (метрию и мало отличаться по энергии. На это впервые указал в 1952 г. Фукуи [43]. [c.143]

По этому методу правила орбитальной симметрии связываются с правилом Хюккеля относительно ароматичности, которое обсуждалось в гл. 2. Правило Хюккеля, согласно которому циклическая электронная система, содержащая Ап- -2 электронов, является ароматической (а следовательно, стабильной), применимо, конечно, к молекулам в основных состояниях. При использовании принципа орбитальной симметрии мы имеем дело не с основным, а с переходным состоянием. В этом методе рассматриваются не сами молекулярные орбитали, а скорее р-орбитали до их перекрывания, приводящего к образованию молекулярных орбиталей. Такой набор р-орбиталей называется базисным набором (рис. 15.2). При рассмотрении возможности согласованной реакции орбитали базисного набора необходимо расположить в соответствии с положением, которое они займут в переходном состоянии. На рис. 15.3 это изображено для [2 + +2]- и [4-Ь2]-циклоирисоединения, Затем следует обратить внимание на обращение знака. Из рис. 15.3 очевидно, что ни в одном из случаев обращения знака не происходит. Пунктирная линия на этом рисунке соединяет только отрицательные доли орбиталей. Системы без обращения знака или с четным числом таких обращений называются системами Хюккеля. Системы с нечетным числом инверсий знака называются системами Мёбиуса (по аналогии с лентой Мёбиуса, которая представляет собой математическую поверхность, изображенную на рис. 15.4). Мёбиусовские системы не вступают ни в одну из этих реакций, а примеры таких систем приведены в т. 4 (см. описание реакций 18-31 и 18-36). [c.247]

Еще раз следует подчеркнуть, что эти правила применимы только к реакциям циклоприсоединения, протекающим по механизму с циклическим переходным состоянием, т. е. к тем реакциям, в которых образование (или разрыв) двух а-связей происходит примерно одновременно [678]. Это правило не относится к тем случаям, когда один акт образования (или разрыва) связи заверщается до начала другого. Кроме того, подчеркнем, что факт разрещенности термической реакции Дильса — Альдера (механизм а) по принципу сохранения орбитальной симметрии не является доказательством того, что любая реакция Дильса — Альдера идет по этому механизму. Принцип указывает только, что такой путь реакции разрещен, но совсем не означает, что реакция обязательно следует по этому пути. Однако из этого принципа следует, что термическое [2 + + 2]-циклоприсоединение, при котором молекулы реагентов располагаются друг против друга [679], не может протекать через образование циклического переходного состояния, поскольку энергия активации таких процессов слищком высока (см., однако, ниже). Далее мы увидим (реакция 15-48), что такие реакции протекают в основном по двустадийным механизмам. Аналогично фотохимическое [4-[-2]-циклоприсоединение известно, но тот факт, что оно нестереоспецифично, также указывает на осуществление двустадийного механизма с образованием бирадикала [680] (механизм б [681]). [c.249]

Прямые расчеты показывают, что вращение метиленовых звеньев не определяет координату реакции на ее начальном участке. Если рассматривать реакцию со стороны циклобутена, такой координатой служит растяжение связи С —С. Расчеты покалывают, что при изменении R от равновесной для циклобутена величины 0,1534 - 0,2270 нм метиленовые группы не вращаются. Вращение начинается лишь при достижении R = 0,207 нм (MINDO/3) 0,2270 нм (аЬ initio, 4-31 G), причем в процессе вращения метиленовых групп величина R уже не меняется (см. рис. 13.9). Именно в этой стадии реакции возникают отличия в энергетике конротаторного и дисротаторного каналов (см. рис. 13.10). Только после окончания вращения метиленовых групп до требуемой структурой 1,3-бутадиена величины угла в продолжается растяжение R до равновесного значения 0,2819 нм в бутадиене. Неплоское переходное состояние Сг-симметрии VIII с диэдральным углом < = 54° возникает в зоне [c.504]

Главная особенность перициклических реакций — возможность выделения циклической системы базисных орбиталей в промежуточной между исходными реагентами и продуктами молекулярной конфигурапли или комплексе. Если такая циклическая система орбиталей оказывается изосопряженной с ароматической Ад + 1)-ал-стемой, как, например, в структуре III (см. разд. 13.1.1), соответствующее переходное состояние можно рассматривать как ароматическое, т. е. стабилизированное. Такая реакция должна протекать с малой энергией активации и относится к разрешенным по симметрии. [c.506]

Например, для переходного состояния (см. рис. 13.13, б) т = 1, N=1 и т + М=2, т. е. супраповерхностная миграция шкильной группы с обращением конфигурации должна быть запрещена по симметрии. [c.510]

Например, для переходного состояния (рис. 117,6) т=1, Л =1 и т + К = 2, т. е. супраповерхностная миграция алкильной группы с обращением конфигурации должна быть запрещена по симметрии. [c.329]

Для адиабатической реакции может потребоваться сохранение других квантовых чисел в зависимости от того, сохраняют ли они какое-либо значение при переходе от реагентов через переходное состояние к продуктам. Например, для обеспечения адиабатической корреляции реагентов и продуктов в линейном обмене атома с двухатомной молекулой (A-j-B—С А—В-)-С) необходимо сохранение как орбитального момента электрона, так и спина. В более общем случае, когда молекулярная сим-1Метрия ниже, можно определить только все элементы (или даже некоторые) симметрии электронных состояний реагентов, проходящих через переходное состояние к продуктам. Эти принципы хорошо применимы к реакциям атомов и малых мо- [c.155]

В последние десятилетия исследования перициклических реакций оказались весьма плодотворными для понимания механизмов реакций органических соединений. Эти реакции примечательны тем, что они протекают согласованно и через циклическое переходное состояние. Три основных класса перициклических реакций — это электроциклические реакции, включающие замыкание кольца в сопряженную л-систему либо его размыкание сигматропные реакции, в которых о-связь мигрирует по отношению к я-каркасу, и циклоприсоединение и обратная ему реакция. В частности, для предсказания стереохими-ческих последствий и типа энергетически осуществимого циклического переходного состояния Р. Б. Вудворд и Р. Гоффман использовали концепцию орбитальной симметрии. Известные правила Вудворда — Гоффмана обобщают эти идеи и широко используют корреляционные диаграммы. Другие формальноограниченные (но теоретически обоснованные) приближения по выбору правил для перициклических реакций включают использование граничных орбиталей и концепцию ароматического переходного состояния, связанную с идеей циклических полиенов Хюккеля и Мёбиуса (форма Мёбиуса имеет нечетное число поворотов, благодаря чему топология я-системы та же, что и у ленты Мёбиуса). В этой книге не ставится задача описания теории согласованных реакций во всех деталях. Заинтересованный читатель может руководствоваться библиографией по это-v1y вопросу. Мы хотим только показать, как эти приближения лрименяются к возбужденным реагирующим частицам. К счастью, различные приближения почти всегда приводят к одним и тем же результатам (как в термических, так и в фотохимических реакциях). Каждое приближение вносит свой собственный вклад в понимание процессов конкретного типа. Мы используем корреляционные диаграммы, так как это приближение совпадает с нашим представлением о сохранении спинового (или орбитального) момента. Рассмотрим, например, электроциклизацию замещенного бута-1,3-диена в циклобутен [c.156]

Можно считать, что замыкание кольца произошло за счет образования о-связи при перекрывании р-орбиталей углерода-1 и углерода-4 бутадиена. Поэтому нужно рассмотреть два типа геометрических изменений конротаторное, как в реакции (6.8а), и дисротаторное, как в реакции (6.86). Предполагается, что наличие заместителей А, В, С, О не искажает в заметной степени симметрию электронных орбиталей по сравнению с незамещенным бута-1,3-диеном. Однако вращения, приводящие к переходному состоянию и затем к продуктам реакции, должны понизить симметрию системы, и элеме т симметрии перестает зависеть от вида вращения — конротаторного или дисро-таторного. Характерные элементы симметрии бута-1,3-диена показаны в верхней части рис. 6.1, а в нижней части демонстри- [c.157]

Наиболее существенной переработке подвергнута гл. Ill, в которой рассматриваются элементарные химические реакции. С более общих позиций, чем в предыдущих изданиях, излагается вопрос о расчете абсолютных скоростей реакций. Метод активированного комплекса (теория переходного состояния) приводится лишь как один из существующих подходов к решению этой задачи. Проанализирован вопрос о границах применимости теории переходного состояния. Даны сведения о новых подходах к расчету абсолютных скоростей реакций — теории мономолекулярных реакций Райса, Рамспергера, Кесселя и Маркуса, о методах расчета динамики газовых бимолекулярных реакций. В 3 гл. Ill приводятся основы диффузионной теории бимолекулярных реакций в растворе. При описании основных типов элементарных реакций, в том числе фотохимических реакций, использованы подходы, основанные на рассмотрении орбитальной симметрии и граничных орбиталей. Расширено изложение клеточного эффекта в свободнорадикальных реакциях, где обнаружены такие важные эффекты, как химическая поляризация ядер и влияние магнитного поля на направление превращений свободных радикалов. [c.5]

Я актавадии реакции относительно низкой. Для несимметрично замещенных диенов и диенофилов возможно образование более чем одного переходного состояния типа 324. Однако эти изомерные переходные состояния достаточно различны по энергаи, вследствие чего наиболее обычным результатом реакции Дильса—Альдера является исключительное, или по крайней мере преимущественное, образование одного из возможных изомерных продуктов (по положению или взаимной ориентации заместителей). Ход ре- Жтгои адекватно объясняется в рамках концепции сохранения орбитальной симметрии Вудворда—Хоффмана [31с], и, как правило, конечный результат реакции хорошо предсказуем даже для очень непростых случаев [31d . [c.227]

Любой из методой — граничных орбиталей, орбитальной симметрии или анализа ароматичности переходного состояния—приводит к одному ТТ тому же выводу о предпочтительной стереохимической направленности синхронных термических электроциклнческнх реакций стереохимия зависит от числа участвующих электронов. Процесс/ , включающие 4п 2 электронов, будут дасрогаторныма-, процессы, включающие Ап электронов, будут конротаторньша для переходного состояния с топологией по Хюккелю. Для Переходных состояний по типу Мёбиуса справедливо обратное утверждение. [c.387]

Пермутационный (перестановочный) изомеризм в неорганической химии был открыт Берри [139] на примере тригоналъно-бипирами-дальных структур. Хотя тригональная бипирамида и квадратная пирамида очень сильно различаются по симметрии (Вз и С ), они легко переходят друг в друга посредством деформационных колебаний (рис. 3-85). На этом рисунке также показано возможное изменение энергии в процессе перегруппировки. Перестановочный изомеризм в молекулах АХ , например в Р 5, легко представить себе в виде замены двух аксиальных лигандов на два из трех экваториальных лигандов, в то время как третий экваториальный лиганд становится аксиальным лигандом в переходном состоянии, имеющем форму квадратной пирамиды. Перегруппировки быстро следуют одна за другой так, что никакая конфигурация не остается постоянной в течение длительного промежутка времени. Структура получается из Оэ и затем порождает другую форму />з ,. Сходный механизм был установлен для молекулы [c.172]

Какова же роль симметрии во всем этом Она проявляется через движения ядер вдоль поверхности потенциальной энергии. Все возможные движения в молекуле можно разделить на некоторые комбинации движений, соответствующие ее нормальным колебаниям (подробнее об этом см. в гл. 5). Эти нормальные колебания уже симметриэованы, так как они принадлежат к одному из неприводимых представлений точечной группы молекулы. Совокупность изменений положений ядер в ходе реакции в целом описывается термином координата реакции . Обычно хорошим приближением может служить допущение о том, что химическая реакция главным образом определяется одним нормальным колебанием, а другие колебания не претерпевают существенных изменений. В таком случае координатой реакции является как раз выбранное нормальное колебание. Делая подобный выбор, мы рассекаем гиперповерхность потенциальной энергии вдоль этого конкретного вида движения. Такой разрез показан на рис. 7-2 это есть второй способ описания потенциальной энергии. Кривая отражает прохождение реакции по координате реакции. Точки айв соответствуют минимумам энергии начального и конечного состояний. Точка б-седловая точка она отвечает переходному состоянию и характеризует энергетический барьер. Этот график имеет ряд важных особенностей. [c.316]

Из всех элементов симметрии нужно обращать внимание на те, которые сохраняются при сближении реагирующих молекул и которые пересекают образующиеся или рвущиеся связи в ходе химической реакции. Должен существовать хотя бы один такой элемент симметрии. Следующим шагом является соединение энергетических уровней одинаковой симметрии при соблюдении так называемого правили испе-ресечения. Согласно этому иравилу, линии для двух орбиталей одинаковой симметрии не могут пересекаться [20]. После этого построение корреляционной диаграммы можно считать законченным. Эти диаграммы заключают в себе ценную информацию о переходном состоянии химических реакций. Ниже мы ггриведем несколько примеров. [c.323]

Оба прямых произведения содержат неприводимое представление В2, которое отвечает отличающемуся по фазе асимметричному искажению молекулы, не приводящему к размыканию цикла. Координата дисротаторной реакции имеет симметрию (рис. 7-21). Далее, если мы рассмотрим симметрию орбиталей в дисротаторном переходном состоянии с точечной группой С , то оказывается, что орбитали ст и ст, а также тс и л принадлежат к различным неприводимым представлениям. По этой причине их смешение невозможно. Таким образом, предсказания, которые можно сделать на основании данного метода и диаграмм орбитальной коррелтии, совпадают. Хотя рассмотрение координаты р>еакции помогает нам глубже понять, что же происходит на самом деле в ходе химической реакции, применение этого метода связано с большими затруднениями, чем использование диаграмм орбитальной корреляции. [c.344]