Изомеризация аллильных анионов

На рис. 25 показаны три возможных профиля условной диаграммы энергия активации — координата реакции для образования и изомеризации аллильных и родственных им карбанионов. Первый профиль (кривая а) характерен для всех многочисленных случаев, подчиняющихся правилу Хьюза—Ингольда. Второй профиль (кривая б) характерен для тех случаев, когда аллильный анион изомеризуется предпочтительно с образованием термодинамически более устойчивого изомера, но при этом менее устойчивый изомер по-прежнему остается кинетически более кислым. Иначе говоря, кривая б иллюстрирует отклонение от первой части правила, но не от второй. Третий профиль (кривая в) соответствует предпочтительной изомеризации аллильного аниона в сторону термодинамически более устойчивого изомера, который является к тому же и кинетически более кислым. Третья диаграмма соответствует случаю, когда нарушаются обе части правила Хьюза — Ингольда. [c.228]

Изомеризация сложных эфиров — одна из первых аллильных реакций, изученных систематически. Бартон и Ингольд [128—133] на основании своих исследований влияния структурных и окружающих факторов на легкость изомеризации пришли к заключению, что изомеризации аллильных сложных эфиров включают диссоциацию сложных эфиров на аллильные катионы и карбоксильные анионы, с последующей рекомбинацией ионов и образованием исходного вещества и его аллильного изомера. Для описания миграций анионов использован термин анионотропия. Этот наглядный термин позднее распространили на аллильные изомеризации и перегруппировки, происходящие по другим механизмам, и широко применяют в настоящее время. [c.431]

Изомеризацию олефинов могут вызывать не только кислоты, но и сильные основания. Катализированная основаниями изомеризация протекает через отщепление протона от аллильного водородного атома с последующим протонированием аллильного аниона и регенерацией либо исходного, либо изомерного олефина [c.9]

Распространяется ли резонанс в анионе на карбоксильные группы, не ясно, но можно все же думать, что это так и что механизм изомеризации, вероятно, сходен с механизмом реакции, катализируемой кето-стероид-изомеразой. Однако существуют другие аллильные перегруппировки, когда субстратами реакции служат соединения, не содержащие ни карбонильной, ни карбоксильной групп. Неизвестно, протекают ли эти перегруппировки с промежуточным образованием аниона или карбоний-иона. [c.160]

Циклогексадиенильный анион представляет собой амбидентный аллильный карбанион, протонирование которого по центральному атому углерода приводит к образованию несопряженного 1,4-диена. Сопряженный 1,3-диен, который должен был бы получиться при протонировании второго центра амбидентного аниона, либо не образуется совсем, либо получается в результате последующей изомеризации 1,4-диена в 1,3-диен, катализируемой этилат-ионом в течение длительного времени. Причина этой аномалии не ясна. [c.392]

В ряде случаев вступающий в реакцию хлористый аллил изомеризуется в ходе -реакции по механизму, включающему так называемый внутренний возврат. Подобный тип изомеризации осуществляется наиболее часто в таких растворителях, в которых ионизация галогенида приводит не непосредственно к диссоциированным ионам, а к внутренним ионным парам, в которых катион и анион ассоциированы и располагаются близко друг к другу. Ионная пара может диссоциировать на относительно свободные сольватированные ионы, из которых образуются продукты, или может сомкнуться , дав либо исходный аллилхлорид, либо изомер аллильного строения. [c.293]

При образовании сквалена в результате соединения шести изопреновых звеньев в первой стадии изомеризации двойная связь из менее стабильного концевого положения переходит в более ста- бильное неконцевое положение. Затем пирофосфат-анион отщепляется и образуется аллильный катион, аналогичный катиону, образующемуся при полимеризации изопрена в лабораторных условиях. [c.154]

Перегруппировка со сдвигом двойной связи может быть ката-лизована различными способами [109]. В присутствии очень сильных оснований проходит прототропная перегруппировка с образованием аллильного аниона, который затем репротонируется в другое положение (уравнение 204). Поскольку для аллильного аниона предпочтительна цисоидная геометрия, то на первых стадиях реакции осуществляется кинетический контроль, что обеспечивает преимущественное образование цис-томерг при изомеризации алке- 1 в алкен-2. Изомеризация, катализуемая основаниями, особенно удобна для превращения несопряженных диенов в сопряженные. [c.227]

Аналогичные явления обнаружены у некоторых других карбанионов. Механизм подобных актов редко можно считать точно установленным, однако вполне вероятно, что изомеризация приводит к более стабильным карбанионам. Для случая макроанионов полиизопрена Байуо-тер и сотрудники [11] предполагают изомеризацию с образованием наиболее устойчивой структуры — симметричного аллильного аниона. Это в принципе возможно, если концевое звено макроаниона присоединено в положении 3, 4 [c.297]

Для того чтобы объяснить взаимопревращения ЬХШ 2 ЬХ1У, с одной стороны, и ЬХШ ЬХУ — с другой, необходимо принять, что существуют два изомерных аллильных аниона (А и В). Энергетический барьер для реакции А В составляет 3 ккал моль при 40° С [102]. Карбанионы С и В менее стабильны из-за стерических 1,3-взаимодействий заместителей, поэтому скорость изомеризации ЬХУ низка. [c.202]

Наблюдаемая конкуренция между внутримолекулярным и межмолекулярным механизмами аллильного 1,3-переноса протона напоминает подобное явление в химии аллильных карбониевых ионов, когда 1,3-перенос хлора может протекать внутримолекулярно или межмолекулярно [8]. При ацетолизе а,а-диметилал-лилхлорида скорость его изомеризации в у,у Д етилаллилхлорид (протекающей по внутримолекулярному механизму) имеет тот же порядок величины, что и скорость сольволиза. Для объяснения этого результата аллильному хлориду была приписана мостико-вая структура (см. формулу В), геометрия которой напоминает геометрию рассмотренного выше аллильного аниона, находящегося в комплексе с нротонодонорной мо текулой (см. формулу Г). [c.204]

Однако повторное изучение метиленазометиновой перегруппировки показало, что в действительности она протекает с промежуточным образованием карбанионов и что реакция напоминает рассмотренную выше аллильную анионную перегруппировку [12а]. Для изомеризации (V VI) константа равновесия = [c.205]

Рис. 25. Ус.човные диаграммы энергия активации — координата реакции для образования п изомеризации аллильных и подобных им анионов.

Вышеуказанные представления применимы также к олефино-вым катионам, радикалам и анионам. Аллил-катион по числу я-электронов соответствует этилену ( = 0), и его термическая изомеризация в катион циклопропилия протекает дисротаторно, а фотохимическая — конротаторно. У аллильных радикала и аниона в основном состоянии занята электронами следующая, более высокая молекулярная орбиталь, так что по характеру реакций они сходны с бутадиеном (<7 = 1). [c.260]

Очень активны в изомеризации олефинов твердые основания с большой удельной поверхностью, например Na/Al 2О3. Так, равновесие при изомеризации пентена-1 достигается через 60 мин даже при 30° С при изомеризации бутена-1 для этого требуется всего 0,6 мин при 25°С [113, 114]. Окись кальция, полученная прокаливанием гидроокиси при 500 или 900°С (с последующим отжигом при 500°С) или прокаливанием карбоната кальция при 900°С, ведет перемещение двойной связи в гексене-1 [115]. Поскольку основания (аммиак, пиридин) не отравляют катализаторы изомеризации, последняя, как полагают, протекает по механизму, включающему образование промежуточных аллильных ионов. Аналогичный механизм постулирован [113] и для изомеризации алкенов, катализируемой основаниями. Кларк и Финч [116] на основании результатов, полученных при отравлении аммиаком, H-D-обмене и использовании радиоуглерода пришли к заключению, что изомеризация бутена-1 на окиси магния может протекать по анионному механизму, несмотря на то, что катализатор обладает кислотными свойствами. Известно также, что стереоселективная изомеризация бутена-1 в цис- и йраис-бутены-2 [117] и перемещение двойной связи в ли-монене [118] катализируются основаниями, в частности окисью кальция. [c.156]

В. Хааг и X. Пайне [388] излагают кинетику карба-нионной изомеризации бутенов и пентена-1 и других соединений, обладающих аллильными водородными атомами. Как уже отмечалось, такие соединения в присутствии основных катализаторов (литий — этилендиамин, амид натрия, натрийорганические соединения) вступают в обратимую реакцию изомеризации двойной связи. Реакция носит цепной характер через промежуточные аллильные карбанионы. В отличие от реакций в присутствии кислотных катализаторов изомеризация олефинов над основными катализаторами идет исключительно в направлении миграции двойной связи, что еще раз подтверждает анионный характер промежуточных соединений, так как неизвестны электронные перестройки от одного атома углерода к другому. Исследования по кинетике изомеризации бутенов и пентена-1 при температурах 30—195° С в присутствии Ыа/антрацен, Ыа/АЬОз, карбонатов кремния и натрия, Ы/Л120з и мелкодисперсного натрия показали, что состав продуктов реакции можно определить кинетикой процесса. Реакцию изомеризации пентенов схематично можно изобразить следующим образом [c.243]

С анионом, например с ионом меченого брома, отличающимся оТ) аниона, образуемого аллильным соединением, только по своей радиоактивности. При этом создаются условия, при которых в каждом элементарном молекулярном акте замещения по механизму 8 2 исходная молекула превращается в идентичную молекулу таким образом, исходное веп),ество не расходуется по механизму Sn2 и при требуемой температуре сохраняется возможность неограниченное время следить за изомеризацией по механизму Si t2. Изучать кинетику последней реакции и определять ее скорость можно обычными химическими методами. Скорость реакции 8 2 можно сравнить со скоростью реакции обмена 8 [2 при помощи меченых атомов. Ингленд и Хьюз исследовали взаимодействие бромистого 1-метилаллила и бромистого кротила с бромистым литием в ацетоне. Полученные ими данные о кинетике этих процессов приведены в табл. 171. [c.706]

Скорости реакции в очень значительной степени определяются наличием заместителей, связанных с аллильной системой. Так, например, алкильная, винильная и фенильная группы увеличивают скорость изомеризации в тех случаях, если они связаны с атомом, несущим группу, способную к миграции. Безусловно, действие таких групп определяется стабилизацией переходного состояния благодаря наличию индуктивного и мезомерного влияния и эффекта гиперконьюгации. Точно (гак же для случаев, когда мигрирующей группой является карбоксилат-анион, его перемещение облегчается наличием в структуре молекулы факторов, увеличивающих его стабильность. Так, аллил-ге-нитробензоат таутомеризуется быстрее, чем сам аллилбен-зоат. [c.531]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология