Запрещенные электронные переход

Запрещенные электронные переходы. Запрещенные электронные переходы могут происходить, как и для линейных многоатомных молекул, в следующих случаях [c.158]

Вынужденная люминесценция и, в частности, фосфоресценция — длительное свечение (т 10- —10 с), возникает при низкой температуре (жидкий азот, 77 К). В этих условиях возможен запрещенный электронный переход из триплетного (метастабильного) на основной синглетный уровень с излучением фосфоресценции, характеризующейся большей длиной волны, чем флуоресценция. Оба свечения характерны для молекулярных систем типа сложных органических молекул, их комплексов с металлами, а также некоторых неорганических соединений с молекулярной кристаллической решеткой. Поэтому спонтанное и вынужденное свечение (флуоресценция и фосфоресценция) принято называть молекулярной люминесценцией. [c.89]

Запрещенные переходы. Запрещенные электронные переходы для каких-либо многоатомных свободных радикалов не были обнаружены. Наибольшая вероятность наблюдать такие переходы существует, по-видимому, в тех случаях, когда они становятся возможными вследствие электронно-колебательных взаимодействий. Такие запрещенные переходы должны иметь противоположную колебательную структуру по сравнению с только что описанной. Иными словами, должны происходить колебательные переходы с t Vk= 1, 3,. ... Подробнее этот вопрос рассмотрен в [П1], стр. 173 и сл. [c.162]

Запрещенные электронные переходы [c.46]

Частоты запрещенных электронных переходов можно записать [c.79]

Рис. 10.59. Диаграмма для определения разрешенных и запрещенных электронных переходов

Изучены также полиакриловые эфиры [26] и полиакриламиды [30], содержащие фенильные группы. В случае поли-[(5)-1-метилбензил]метакрилата были обнаружены два слабых эффекта Коттона около 260 ммк и сильная впадина в области около 220 ммк. Два первых эффекта Коттона относятся к запрещенным электронным переходам ароматического кольца, а впадина связана с разрешенным переходом в ароматическом кольце, а не с переходом в эфирной карбонильной группе [266]. По-видимому, в этом случае не было найдено никаких максимумов вблизи 300 ммк. Что касается исследованных полиакриламидов (табл. 5), то были вычислены константы Друде по измерениям [Ф[ между 578 и 365 лл/с [30] Xq соответствует области запрещенных электронных переходов ароматического кольца и значения К сильно зависят от способа приготовления полимеров, которые, вероятно, имеют различную микроструктуру. [c.341]

В этом случае нужно сложить кривые ф и 0 для различных вибронных переходов, каждый из которых описывается уравнениями (29) и (30). Это не так просто, как в случае отдельных вибронных переходов, так как нет оснований считать, что различные вибронные переходы должны вести себя одинаково. Однако в двух случаях можно показать [44.1, что члены А, В п С имеют одинаковую форму для каждой вибронной компоненты, которая меняется по величине так же, как и вибронные компоненты полосы поглощения. Эти случаи таковы разрешенные электронные переходы и запрещенные электронные переходы, которые колебательно разрешены одним колебанием, причем полоса поглощения состоит из прогрессии полносимметричного колебания, наложенной на единственный квант в этом колебании. В этих случаях, если полоса поглощения имеет нормальную форму [форма (и, со а) на рис. 1], снова можно воспользоваться уравнениями (29) и (30) для вкладов целой полосы в ф и 0, причем матричные элементы в Л, В и С включают теперь только электронные состояния. Если переход колебательно разрешен несколькими различными колебаниями, то уравнениями (29) и (30) следует пользоваться с осторожностью. [c.411]

Какова природа запрещенного электронного перехода в Н2СО [c.597]

Следует подчеркнуть малую интенсивность d— /-переходов в октаэдрических комплексах. В октаэдрическом окружении при наличии центра инверсии сохраняется правило отбора AL= 1 (см. разд. 3.9). Следовательно, d— /-переходы (AL = 0) запрещены по симметрии. Проявление полос /- -переходов обусловлено электронноколебательными взаимодействиями. В результате непрерывного колебательного движения атомов в молекулах некоторые из них (при не полностью симметричных колебаниях) в каждый определенный момент времени оказываются слабо искаженными по сравнению с идеальной октаэдрической геометрией. При таких искажениях становится возможным наблюдать слабоинтенсивные полосы поглощения формально запрещенных электронных переходов. [c.423]

Сопоставление экспериментальных результатов с различными возможными выражениями для константы скорости диссоциации, полученными с помощью простой модели, позволяет сделать несколько фундаментальных выводов. Квазистационарный режим реакции, как правило, достигается за время, меньшее времени разрешения экспериментальной установки. Предквази-стационарный режим наблюдается только при очень высоких температурах для нескольких двухатомных молекул. Во всех других случаях распад происходит с не зависящей от времени константой скорости ее не следует путать с константой, характерной для окончательного приближения к химическому равновесию, когда с диссоциацией начинает конкурировать рекомбинация. В области малых давлений переходы между низкими колебательными уровнями несущественны и скорость реакции определяется переходами между уровнями, лежащими вблизи энергетического порога реакции. В противном случае надо было бы ожидать совершенно иных температурных зависимостей констант скоростей по сравнению с теми, которые фактически наблюдались в эксперименте. Эффективное узкое горло диссоциации может смещаться в пределах нескольких колебательных уровней, лежащих неподалеку от энергетического порога реакции, но должно располагаться вблизи энергии диссоциации Ео. Установлено, что в области высоких давлений иногда лимитирующими являются медленные внутримолекулярные процессы, например запрещенные электронные переходы. Однако чаще всего скорость реакции определяется процессом перехода через конфигурацию активированного комплекса при значительных удлинениях разрываемой связи. Более полное рассмотрение этого вопроса дано в разд. 1.8. [c.61]

Указанная перестройка электронов иногда не успевает произойти (например, вследствие того, что протекание реакции соответствует запрещенному электронному переходу), т. е. процесс является не-адиабатическихм. В этом случае существует лишь очень небольшая вероятность того, что реагирующая система пройдет через барьер, даже если она его достигнет (система почти всегда возвращается в исходное состояние). Данное обстоятельство учитывается введением так называемого трансмиссионного коэффициента х, который для адиабатических процессов близок к единице, а для неадиабатических х намного меньше единицы. Таким образом, в окончательной форме основное уравнение теории активированного комплекса имеет вид [c.33]

ПОЛОСЫ в спектре обусловлены запрещенными электронными переходами внутри 5/-оболочки (квадрупольное излучение), аналогичными переходам внутри 4/-обо-лочки в случае редкоземельных ионов. В статье Сиборга [S92] приведены полученные рядом авторов результаты измерения спектров поглощения водных растворов. Эти результаты также свидетельствуют об аналогии между спектрами редкоземельных и тяжелых переходных элементов. Например, Джонс и Каннингем. [c.194]

Низкие значения коэффициентов погашения для ионов U02+ (емакс 8, см. выше) указывают на запрещенный электронный переход (см. Каша, 1949). Запрещение, вероятно, становится менее строгим в комплексе U3OI+, у которого коэффициент погашения (отнесенный к одному грамм-атому урана ) достигает 240 (но даже это значение мало по сравнению со средними коэффициентами погашения в полосах, соответствующих разрешенным переходам, которые равны примерно 10 и даже 10 ). Естественное среднее время жизни молекулы в возбужденном состоянии, соответствующем полосе поглощения, охватывающей интервал 400—500 нм, равно [c.104]

Все слабые полосы возникают в результате запрещенных электронных переходов, при которых электрон возбуждается с одной -орбитали на другую. Эти переходы известны как g - -переходы (см. стр. 170). Отпоситель-ное расположение слабых полос довольно хорошо коррелирует с диаграммами энергетических уровней, которые показаны на рис. 13.6—13.9. [c.322]

Для установления природы первичного процесса возбуждения может быть использована интенсивность полосы поглощения. Если необходимо оценить излучательное время кизни по площади полосы поглощения, лучше иметь малоразрешепный спектр, так как в этом случае облегчаются процессы вычерчивания и интегрирования. Для примера рассмотрим спектры поглощения простых альдегидов, приведенные на рис. 5-1 и 5-2. Значения /, вычисленные для этих полос [интегрированием зависимости е от о) с исполь-зованивхм уравнения (3-41)], невелики (около 2,6-10 для СНгО), а излучательное время жизни большое (около 5-10 сек для СНгО). Эти факты свидетельствуют о запрещенности электронных переходов. Как уже говорилось в гл. 4 и 5, согласно теории, переход несвязывающего электрона атома кислорода на разрыхляющую молекулярную орбиталь я в карбонильной группе должен быть запрещен. Следовательно, в этом случае теория хорошо описывает процесс возбуждения [2] (см. разд. 4-2В). [c.475]

В качестве примера рассмотрим разрешенные электронные переходы в молекуле точечной группы или в молекуле, у которой общие элементы симметрии в верхнем и нижнем состояниях принадлежат точечной группе С аг,- Перемножая с помощью табл. 13, а типы симметрии и учитывая, что компоненты дипольного момента М , Му и Aij, имеют типы симметрии соответственно В , и Ль можно видеть, что переходы Ai Bi и Л2—В разрешены, если дипольный момент перехода направлен вдоль оси х переходы Ai B и Л 2— i разрешены, если момент перехода направлен вдоль оси у, переходы Л1—Л , Л2—Л2, Bi—Bi яВ —В разрешены, если момент направлен вдоль оси z. В молекуле точечной группы Саг, только для переходов Л1— Л 2 и В — 2нет компонент дипольного момента, для которых интеграл (158) отличался бы от нуля. Они представляют собой запрещенные электронные переходы. Запрещенный характер таких переходов обозначается перечеркнутыми стрелками Л1 -<- -> Л 2, 5i-<-l-> 2- [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология