Алкилкарбониевые ионы

Если алкилкарбониевый ион является электрофилом, то сначала образуется промежуточный ориентированный я-комплекс. Если же электрофилом является неионизированный комплекс, то в качестве промежуточного комплекса при алкилировании по Фриделю — Крафтсу при 20°С образуется тримолекулярный ориентированный л-комплекс I, в котором сам неионизированный комплекс является донором. Эти данные подтверждены опытами с мечеными атомами [151]. [c.78]

Ола Г. А., Питтман Ч., мл.. Спектроскопические свойства алкилкарбониевых ионов в растворах сильных кислот, в кн. Новые проблемы [физической органической химии , изд-во Мир , М., 1969,стр. 338. [c.1071]

Предположение, что этот хромофор был третичным алкилкарбониевым ионом, образованным при быстрой изомеризации других ионных предшественников в кислотном растворе, не может быть верным по следующим причинам а) крноскопическне данные для спиртов в серной кислоте указывают на процесс более сложный, чем этого можно было бы ожидать при ионизации этих соединений как вторичных оснований [136] б) выделение ЗОг из растворов октена-1 в серной кислоте происходило симбатно с появлением полосы при 3000 А в этой системе [137], показывая, что окислительный процесс был связан с образованием хромофора из олефинов в) электронный переход на наиболее ннзколежащий энергетический [c.89]

Все эти данные могут быть согласованы с образованием замещенных аллильных (алкенильных) карбониевых ионов. Структуры этого типа можно получить из любого замещенного олефина путем отрыва гидридного иона от атома углерода около двойной связи (а-водород). Поскольку возможно образование олефина путем удаления протона из алкилкарбониевого иона, замещенный алкенильный ион может быть получен из любого предшественника алкильного карбониевого иона, содержащего по крайней мере четыре атома углерода, и, следовательно, спектры их растворов должны быть очень похожи. Выделение двуокиси серы из растворов олефинов в серной кислоте будет сопровождать образование алкенильного карбониевого иона, так как удаление а-водорода из олефина должно включать окислительную атаку серной кислотой, если не точно также, то аналогично тому, как это имело место с третичными углеводородами, а именно [c.90]

В гомогенных средах реакция осуществляется в мягких условиях. Таким образом, превращение в алкилкарбониевые ионы олефинов, в отличие от алканов, не представляет никаких затруднений в теоретическом отношении. [c.12]

Гетерогенно-каталитическая изомеризация алканов в газовой фазе при катализе галогенидами металлов, промотированных водородными кислотами, соответствует опытам Ола по генерированию карбониевых ионов в жидкой фазе. Придерживаясь классических представлений о действии кислотных катализаторов и учи-тывая данные Ола, можно предположить, что среди неравноценных по кислотности активных центров на поверхности катализатора встречаются такие, в которых активация протонов достигает уровня сверхкислот Ола. Эти протоны способны отрывать гидридные ионы от углеводородов, а координационно насыщенные противо-ионы типа А1Х4 обеспечивают стабилизацию карбониевых ионов, необходимую для реализации скелетной перегруппировки. Образование алкилкарбониевых ионов, например, на хлористом алюминии в таком случае можно представить схемой [c.33]

Так, Франклин [4] считает, что существование ионов карбония к растворе доказано. Физико-химические исследования ароматических ио юп карбония и алкилкарбониевых ионов, но видимому, довольно убедительно доказывают, что в соответствующих условиях такие ионы содержатся в растворе. [c.112]

Рацемизация оптически активных вторичных галогенидов (например, впгор-бутилхлорида) может происходить в растворе, и обычно чем более полярным и ионизирующим является растворитель, тем легче рацемизуется вещество. За этот процесс, по-видимому, ответственна ионизация галогенида по механизму 8к1-типа, которой, разумеется, должны способствовать полярные растворители (см. стр. 274). Все имеющиеся данные указывают на то, что алкилкарбониевый ион после удаления соответствующего аниона приобретает плоскую конфигурацию когда этот ион вновь соединяется с анио- [c.536]

ЯМР-спектры. Безусловно, выдающимся достижением последних лет явилось определение ЯМР-спектровтретичных и даже вторичных алкильных катионов, выполненное Ола и его сотрудниками [1,2]. Спектр ЯМР 2-метил-2-бутильного катиона (рис. 1) типичен для алкилкарбониевых ионов. Он хорошо иллюстрирует простоту подобных спектров. Ниже приведены смещения сигналов ЯМР относительно тетраметилсилана в сторону слабого поля (в м. д.) для пяти характерных примеров. Все мультиплеты соответствуют предсказаниям теории и за положение сигналов принято положение центров мультинлетов. [c.395]

В условиях электрофильного хлорирования парафинов С4—Св наблюдается в основном образование стабильных третичных алкилкарбениевых ионов и в меньшей степени — диал-килхлорониевых ионов. Алкилхлориды в условиях опыта нестабильны, далее они превращаются в диалкилхлорониевые ионы пли более устойчивые третичные алкилкарбониевые ионы соответственно. [c.13]

Расчет теплоты сольватации ионов карбония в жидкой фазе принадлежит Эвансу [149] и Франклину [150]. Проведенные в работах этих авторов расчеты относятся к алкилкарбониевым ионам l—С4 и выполнены в предположении о чисто электростатической природе сольватации. Оба автора принимали, что ионы карбония являются плоскими и положительный заряд расположен в центре плоскости. Оценку размеров иона карбония проводили с помощью молекулярных моделей. Полученные значения АЯсольв и А СО-ЛЬВ некоторых алкилкарбониевых ионов приведены в табл. III. 8. Видно, что с увеличением размера иона происходит существенное снижение теплоты сольватации. [c.138]

Спектроскопические свойства алкилкарбониевых ИОНОВ в растворах сильных кислот [c.338]

Простые алкилкарбониевые ионы до недавнего времени в химической литературе рассматривались только как промежуточные частицы. Вывод об их существовании был сделан при изучении механизмов некоторых реакций. Однако до последнего времени для изучения свойств простых алкилкарбониевых ионов не существовало никаких надежных физических методов, кроме метода электронного удара. [c.338]

Метод электронного удара позволил установить экспериментальные величины энергий стабилизации ряда алкилкарбониевых ионов. Мюллер и Малликен [47] сравнили эти данные с результатом расчета по методу ЛКАО-МО большие значения энергии стабилизации карбониевых ионов были объяснены эффектами гиперконъюгации и рассредоточения заряда (табл. 1). [c.338]

Энергии стабилизации алкилкарбониевых ионов, ккал/моль [c.338]

Филд и Франклин [26] вычислили теплоты образования AHf для ряда алкилкарбониевых ионов (табл. 2). [c.338]

Эванс 123] вычислил энергию сольватации для ряда алкилкарбониевых ионов. Он предположил, что центральный атом углерода находится в состоянии и, следовательно, карбониевые ионы являются плоскими. Эти ионы сольватированы двумя молекулами растворителя (воды), одна из которых расположена над, а другая под плоскостью карбониевого иона. С помощью известных длин связей и вандерваальсовых радиусов были отдельно вычислены энергии связей в плоскости и вне плоскости иона и таким образом определена энергия сольватации. Франклин [28] для оценки энергии сольватации некоторых карбониевых ионов использовал средние ионные радиусы, определенные графическим путем. Эти значения энергий сольватации несколько отличались от данных Эванса, однако выводы о стабилизации ионов с помощью сольватации были аналогичными. [c.339]

Кратковременное образование алкилкарбониевых ионов в системах алкилгалогенид — кислота Льюиса подтверждается множеством наблюдений, например уменьшением давления пара H3 I и СгН С] в присутствии хлористого галлия ]б1, электропроводностью хлористого алюминия в хлористом этиле [77] и фтористых алкилов в трехфтористом боре [56], а также влиянием [c.339]

Для системы трехфтористый бор — фтористый (хлористый) алкил образования алкилкарбониевых ионов наблюдать не. удалось. Однако необходимо подчеркнуть, что а) физическое исследование этих бинарных систем проводили при таких низких температурах (в основном ниже —100°), что трудно было ожидать ионизации галогенидов (за исключением высоко реакционноспособных третичных алкилгалогенидов), и б) использованные методы не могли обнаружить ионизацию, если она существовала, но происходила в малой степени. [c.340]

Ола и сотр. [57] в 1963 г. впервые наблюдали образование устойчивых комплексов алкилкарбониевых ионов при растворении фтористого трет-бутила в избытке пятифтористой сурьмы (которая служила и в качестве кислоты Льюиса, и в качестве растворителя). [c.341]

Возможность получения устойчивых солей алкилкарбониевых ионов с гексафторантимонатом при взаимодействии фтористых алкилов с пятифтористой сурьмой (в чистом виде или в растворах двуокиси серы, а позднее — в сульфурилфториде или сульфурилхлоридфториде) была подробно выяснена при исследовании всех изомерных фтористых Сз-, С4- и Сд-алкилов. [c.342]

Значение избытка пятифтористой сурьмы лучше всего можно объяснить предположением, что ЗЬРд сольватирует соль алкилкарбониевого иона путем взаимодействия неподеленных пар атома фтора с вакантной я-орбиталью лр -гибридизованного центрального атома углерода карбониевого иона. В системе с низкой диэлектрической проницаемостью алкилкарбониевый ион присутствует не в свободной форме, а в виде тесной ионной пары поэтому в растворе происходит сольватация ионной пары, а не свободного иона. [c.342]

Таким образом, химические сдвиги алкилкарбониевых ионов могут быть воспроизведены в независимой системе при введении поправки на изменение гиромагнитного отношения различие в химических сдвигах лежит в пределах ошибки опыта. [c.347]

Эти яркие особенности спектров могут быть интерпретированы с точки зрения плоской структуры алкилкарбониевых ионов [c.350]

Смотреть страницы где упоминается термин Алкилкарбониевые ионы: [c.78] [c.89] [c.93] [c.257] [c.257] [c.193] [c.380] [c.137] [c.138] [c.47] [c.339] [c.339] [c.341] [c.343] [c.345] [c.346] [c.346] [c.346] [c.347] [c.347] [c.347] [c.349] [c.351]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология