Другая теория — теория свободного иона

До открытия электрона невозможно было понять природу химической связи. Правда, понятие о валентности существовало уже в 1852 г. и в эти же годы существовали некоторые представления о геометрических формах молекул. Вант Гофф и Лебель установили тетраэдрическую структуру атома углерода, а Вернер создал стереохимию комплексных ионов. Очевидно, для того чтобы молекула имела определенную геометрическую форму, должны существовать какие-то связывающие силы между ее частями. В структурных формулах такую химическую связь между связанными атомами изображали черточкой. Она указывала на существование связи, но, разумеется, не давала никакого описания ее природы. Незадолго до открытия электрона Аррениус предположил существование свободных ионов. На основе этого предположения были сделаны многочисленные попытки найти объяснение силам, связывающим атомы. Хотя эти попытки были неудачными, они содействовали представлению об электрическом заряде как основе образования связи. После открытия электрона стало возможно дальнейшее развитие теории связи. В течение немногих лет, основываясь на положительно и отрицательно заряженных атомах, было предлол<ено много разных объяснений образованию связи, но почти не было попыток связать заряды атома с его строением. В 1916 г. Льюис предложил свою теорию валентности. С тех пор было много сделано в области применения математики в теории валентности, но в основе представления о химической связи лежит по-прежнему теория Льюиса. Согласно Полингу , химическая связь возникает между двумя атомами в том случае, если связывающая атомы сила настолько велика, что приводит к образованию достаточно устойчивого агрегата, чтобы обеспечить его существование в виде самостоятельной частицы. Обычно различают пять типов химической связи ионная, ковалентная, металлическая, связь, обусловленная силами Ван-дер-Ваальса, и водородная, причем три первых очень прочны. Все эти связи одинаково важны, но металлическая связь здесь не будет рассмотрена о ней можно прочесть в других источниках . [c.134]

Другая теория — теория свободного иона [c.18]

Исследования электрической проводимости растворов, а также изучение спектров ЭПР показало, что в системах типа ионы — растворитель наряду со свободными ионами существуют и ионные пары , которые движутся как одно целое и не дают вклада в проводимость. Представление о ионных парах в 1924 г. были выдвинуты В. К. Семеновым и в 1926 г. Бренстедом. Одно из первых наблюдений, подтвердивших теорию ионных пар, было сделано Крауссом, обнаружившим, что хлорид натрия в жидком аммиаке сравнительно слабо проводит ток. Бьеррум указал, что, увеличивая расстояние между ионами, можно определить некоторое критическое его значение, такое, что ионы, удаленные на расстояние, большее критического, почти свободны, а ионы, находящиеся друг от друга на меньшем расстоянии, связаны. В настоящее время ионные пары рассматривают как частицы, обладающие совокупностью индивидуальных физико-химических свойств, находящиеся в термодинамическом равновесии со свободными ионами. Энергия связи в ионных парах в основном электростатическая, хотя дипольные и дисперсионные силы также вносят некоторый вклад в энергию взаимодействия. Несомненно и то, что свободные ионы в общем случае нарушают структуру растворителя, в результате чего достигается дополнительная стабилизация ионных пар. Если исходные молекулы растворяемого вещества содержат ковалентные связи А В, то образование ионной пары А+, В- может стимулироваться действием растворителя стабилизация пары достигается за счет энергии ее сольватации. Важную роль при этом играет способность молекул растворителя проявлять донорно-акцепторные свойства. Так, перенос электронного заряда на А, естественно, облегчает перенос а-электрона от А к В, что создает условия для гетеролитического разрыва связи А В и способствует возникновению ионной пары. Этот вопрос в более широком плане обсуждается в концепции, развитой В. Гутманом. [c.259]

Протоны, как и электроны, только переходят от одних частиц к другим, но не существуют в свободном состоянии в водных и неводных растворах. Протолитическая теория аналогична электронной теории окислительно-восстановительных процессов, по которой электроны переходят от частиц восстановителя к частицам окислителя окислитель и восстановитель всегда образуют сопряженные пары. Окисление одного вещества вызывает восстановление другого ( 31). Кислота, основание,соль и растворитель тесно связаны между собой. Кислота при диссоциации образует катион, характерный для растворителя, основание образует анион, характерный для растворителя. Например, в жидкой двуокиси серы образуются катион сероокиси 50"и сульфит-ион [c.56]

Эта степень диссоциации, или, как Аррениус тогда называл ее, коэфициент активности, была им вычислена на основании имеющихся тогда определений точки замерзания для целого ряда веществ и оказалась в полном согласии с значениями, полученными из определений электропроводности. Только те вешества проводили заметно, у которых г было бол> ше 1, которые, следовательно, отчасти были диссоциированы лишь эти диссоциированные молекулы могли, следовательно, вызывать проводим .сть, и поэтому Аррениус и приписал этим частицам электрические заряды и назвал их ионами . Он уже тогда не преминул указать, насколько теория свободных ионов уясняет также и ряд других физических и химических явлений. [c.54]

В последнее время ионообменные сорбенты стали широко применяться для очистки сложных органических веществ, способных к ионизации в растворе. Это объясняется, с одной стороны, широкими возможностями синтеза смол с заданными свойствами, а с другой — развитием теории сорбции ионов органических веществ. Несмотря на то, что при поглощении больших органических ионов приходится учитывать ряд дополнительных факторов, не проявляющихся при поглощении минеральных ионов, теория, развитая для обмена минеральных ионов, успешно применяется и в рассматриваемом случае. Например, для обмена 1 экв. ионов антибиотика эритромицина и натрия, на котором мы остановимся подробно, изменение свободной энергии в процессе обмена можно представить в виде следующего уравнения [1] [c.44]

Ионные пары являются индивидуальными в термодинамическом смысле частицами, которые находятся в равновесии со свободными ионами. Из-за своей нейтральности они не вносят вклад в электропроводность и при их образовании электрическая проводимость раствора понижается. При действии электрического поля степень их диссоциации увеличивается и, следовательно, концентрация ионных пар должна понижаться с увеличением силы прилагаемого поля. Такое необычное увеличение электропроводности становится заметным при высоких потенциалах и известно как эффект Вина. Поэтому существование такого явления указывает на присутствие ионных пар, хотя разрушение ионной атмосферы при действии сильного электростатического поля в соответствии с предсказанием теории Дебая — Хюккеля также вносит вклад в величину проводимости. Увеличение проводимости вследствие разрушения ионной атмосферы пропорционально квадрату напряженности поля [152], а в классическом эффекте Вина наблюдается линейная зависимость проводимости от потенциала поля, что позволяет разделить указанные явления. Присутствие ионных пар можно продемонстрировать другими, более прямыми методами. Например, оптические спектры, и особенно спектры комбинационного рассеяния ионных пар и свободных ионов, могут отличаться (разд. 13). Ассоциацию органических ион-радикалов с противоионом можно обнаружить из дополнительного расщепления спектров ЭПР [13] (этот вопрос рассмотрен в разд. 21). Обнаружены [c.212]

Бисульфиты медленно присоединяются к олефинам в холодном разбавленном растворе [12]. Существенное значение для реакции имеет присутствие окисляющего агента, например кислорода или нитрита. Это обстоятельство позволило предположить, что можно дать лучшее объяснение механизму реакции, применяя теорию свободных радикалов [12г], так как бисульфит можно превратить в свободный радикал действием окисляющего агента. Скорость присоединения в значительной степени зависит от концентрации водородных ионов. Этилен не реагирует с бисульфитом аммония при значении pH раствора, равнОм 4,8, тогда как для значения pH 5,9 реакция протекает с заметной скоростью. При взаимодействии бисульфита с пропиленом максимум скорости достиг ается в интервале значений pH от 5,1 до 6,1. Бисульфит присоединяется также к изобутилену, триметилэтилену, циклогексену, пинену, дипентену и стиролу. В тех случаях, когда установлено строение продуктов реакции, присоединение происходит не по правилу Марковникова. Так, из пропилена, изобутилепа и стирола получены соответственно соли пропан-1-сульфокислоты, 2-метилпро-пан-1-сульфокислоты и 1-фенилэтан-2-сульфокислоты [12г, е], В последнем примере основным продуктом реакции является 1-фенил-1-оксиэтан-2-сульфокислота в присутствии кислорода, но не других окисляющих агентов, образуется также некоторое количество 1-фенилэтилен-2-сульфокислоты [12е]. [c.107]

Теория рекомбинации ионов была уточнена Натансоном [81. Он делает естественное предположение о том, что в результате соударения иона с молекулой изменяется кинетическая энергия только одного иона и подсчитывает значение кинетической энергии относительного движения после столкновения. Вследствие этого в выражение (IV.26) входит добавочный числовой множитель, примерно равный 1. Кроме того, в работе [8] был принят жесткий критерий рекомбинации величина минимальной кинетической энергии должна быть меньше работы, необходимой для удаления ионов друг от друга на расстояние, приблизительно равное среднему свободному пробегу молекул, поскольку на этом расстоянии ион при соударении с молекулой получает дополнительную кинетическую энергию. Постоянная Ъ при этом описывалась выражением (IV.26) только при условии, что длина свободного пробега много больше расстояния между ионами. Если свободный пробег очень мал, для Ъ получается иное выражение [c.102]

Многочисленные исследования показали, что большое число реакций катализируется не только классическими кислотами или основаниями (т. е. свободными ионами водорода или гидроксила), но и другими веществами, способными отдавать или присоединять протоны. Эти вещества были названы Бренстедом общими кислотами и основаниями. Согласно бренстедовской теории кислот и оснований, кислота есть вещество, способное при взаимодействии с другим веществом отдавать протон, а основание — вещество, которое может протон присоединять. Такая кислота НА отдает протон другому веществу, например растворителю остающийся анион Л является основанием, поскольку, присоединяя протон, он превращается в исходную кислоту. Вещества НА и А являются сопряженными кислотой и основанием. Примеры таких пар НЗОГ и 50Г, КН4+ и МНз и т. д. [c.77]

Согласно теории Форстера самостоятельная проводимость складывается из электронной проводимости и проводимости, вызванной возбужденными молекулами. Свободные электроны перескакивают от молекулы к молекуле, задерживаясь у каждой на короткое время (так называемый ловушечный механизм проводимости). Молекулы, находящиеся на самом низшем уровне возбуждения , существуют в определенном количестве в жидкости даже при комнатной температуре. При столкновении таких молекул друг с другом может возникнуть пара ионов. Форстер показал, что во многих случаях можно связать энергию активации проводимости с энергией возбуждения молекул. [c.190]

В жидких углеводородах и других растворителях, классифицируемых как инертные или апротонные , диэлектрические постоянные часто настолько малы и сольватация ограничена в такой степени, что имеется в наличии всего несколько свободных ионов. Кроме того, эти растворители не способны к самодиссоциации, и, следовательно, для них эквивалентное соотношение между кислотностью и основностью уже не выполняется. В этих условиях процесс кислотно-основного взаимодействия, в котором главную роль играет водородная связь,, исключительно специфичен [9]. В такой ситуации обобщенная теория кислот и оснований значительно более приемлема, чем одноэлементная теория Бренстеда. Кислотными частицами являются акцепторы электронов, а основаниями — донорные частицы со свободной парой электронов, способной к образованию ковалентной координационной связи. Несмотря на наличие некоторых дополнительных закономерностей, создание полезной шкалы измерений, которая будет отражать наличие акцепторов электронов, — очень трудная задача. [c.309]

В полной аналогии с теорией электропроводности жидких электролитов эта величина выражается произведением числа свободных ионов (степени диссоциации) на их подвижность очевидно, обе эти характеристики, вообще говоря, должны зависеть от температуры. В кварце мне удалось экспериментально отделить друг от друга эти два фактора в остальных случаях приходится обращаться к косвенным данным. Хевеши считает, что в каменной соли все ионы решетки участвуют в проводимости. Желая избавиться от двойной зависимости (через степень диссоциации и подвижность), мы можем для примера предположить, что вся зависимость от температуры определяется подвижностью. Тогда работа диссоциации оказывается чрезвычайно малой. Хевеши рассматривает электропроводность как процесс последовательной перестановки ионов решетки, характеризующийся константой В в этом случае В прямо дает работу выхода. Я предпочел бы считать, что степень диссоциации тесно связана с подвижностью, что, например, они [c.266]

По теории Электролитической диссоциации подобные опытные термохимические закономерности следует отнести за счет того, что в воде, а также в ряде других растворителей соли сильные кислоты и сильные основания почти полностью диссоциированы, т. е. Для них схс=1. При этих условиях реакция нейтрализации сводится к реакции образования воды из ионов Н+ и 0Н катион же основания и анион кислоты сохраняются неизменными и присутствуют в растворе по-прежнему как свободные ионы. Действительно, если приведенные выше реакции нейтрализаций переписать в ионном виде [c.26]

В литературе распространены в основном три точки зрения на механизм И. о. Первая из них сводится к т. н. мембранному равновесию, т. е. процессу, протекающему при наличии мембраны, проницаемой для одних ионов и непроницаемой для других аналогия с такой мембраной связана с неподвижностью одного из ионов (аниона или катиона) твердого сорбента и невозможностью его перехода в жидкую фазу. При мембранном равновесии ионные произведения для свободных ионов по обе стороны мембраны равны, что приводит к выводу о том, что константа равновесия И. о. равна единице. Другая точка зрения — осмотич. теория И. о. — сводится к рассмотрению термодинамики осмотич. явлений при проникновении жидкой фазы в сорбент и его набухании. Наиболее же распространенным является взгляд на И. о. как на гетерогенную химич. реакцию двойного обмена типа [c.154]

Гидратная теория. Сущность теории поляризации, первоначально предложенной Ферстером и Лебланом, заключалась в признании основной роли кинетического фактора, т. е. замедленного течения диссоциации молекул на ионы, после разряда уже имеющихся свободных ионов. Диссоциация происходит в результате сдвига ионного равновесия, установившегося в прикатодном слое. Для некоторых электролитов диссоциация совершается быстро, причем поляризация бывает незначительная для других электролитов, например, для сульфатов железа, никеля и кобальта, поляризация очень велика, что объясняется медленностью диссоциации сложных комплексов-гидратов, в виде которых, существуют указанные соли в воде. [c.331]

Как молекулы, так и ионы могут отдавать и присоединять протоны. Свободные протоны, как и свободные электроны, не могут существовать в растворах. Протоны и электроны могут только переходить от одних молекул или ионов к другим. Протолитическая теория, таким образом, аналогична электронной теории окислительно-восстановительных процессов, по которой электроны переходят от частиц восстановителя к частицам окислителя по схеме Вое.Ок. + ё. Окисление одного вещества обязательно сопряжено с восстановлением другого. [c.66]

Из табл. 7.5 видно, что чисто спиновая формула находится в хорощем соответствии с наблюдаемым магнитным моментом. Встречающиеся отклонения всегда направлены в стороны больших величин, в частности для Со(II) и N (11). Это объясняется тем, что чисто спиновая формула — это только эмпирическое правило. Детальная теория магнитных свойств показывает, что парамагнетизм иона переходного элемента должен быть связан с общим угловым моментом неспаренных электронов, а не с их числом. Общий угловой момент электрона — это сумма двух слагаемых, одно из которых — спин, а другое — орбитальное движение. На спиновый угловой момент не влияет окружение электрона, так что на вклад спинов неспаренных электронов в магнитный момент не может влиять природа связи иона металла. Однако в случае орбитального углового момента положение существенно меняется. Теория показывает, что для того, чтобы электрон имел орбитальный угловой момент относительно какой-либо оси, должно быть возможным преобразование (вращением вокруг данной оси) орбитали, которую он занимает, в абсолютно эквивалентную ей и вырожденную орбиталь. Поэтому считают, что электрон вращается вокруг этой оси. Так, в свободном ионе вращение на 45° вокруг оси г превратит орбиталь в жу-орбиталь (рис. 1.12). Эта эквивалентность приводит к орбитальному угловому моменту свободного иона относительно оси 2, равному 2(/1/2я), причем знак зависит от направления вращения (угловой момент измеряют в единицах /г/2л, см. разд. 6.11). Аналогично преобразование г-орбитали в г-орбиталь при повороте на 90° вносит в общий момент вклад 1(/г/2я). При вращении вокруг оси г г -орбиталь остается неизменной (инвариантной) и в орбитальный момент вклада не вносит. [c.259]

Теория кристаллического поля объясняет хорошо известный химикам факт, что ионы элементов вставных декад окрашены, в то время как ионы, имеющие конфигурацию благородных газов, бесцветны. В ионах -элементов происходит расщепление энергетических уровней валентных электронов в поле лигандов наоборот, воздействие всех лигандов на s- или р-орбитали одинаково и в этом случае расщепление уровней отсутствует. Становится также понятным, почему ионы Си+ бесцветны, тогда как ионы Си + окрашены ион Си+ имеет конфигурацию ° в нем заполнены все -орбитали, поэтому переходы электронов с одной -орбитали на другую невозможны, у иона Си + (d ) одна -орбиталь свободна. По той же причине бесцветны имеющие электронную -конфигурацию ионы Ag+, Zn +, d + и Hg +. [c.124]

Касаясь влияния химического состава стекла на его проводимость. Смекал рассмотрел результаты исследований Гельхоффа и Томаса. Добавление извести в натриево-силикатное стекло должно повышать силу связи В. Наблюдается добавочное действие внутреннего растрескивания , например в калиево-свинцовых силикатных стеклах, которое проявляется в быстром увеличении фактора А, в то время как свободная энергия Е в уравнении Смекала с увеличением содержания калия почти не меняется. Эти явления тесно связаны с увеличением химической коррозии, как это видно из данных Фулда. При замещении ионов натрия ионами калия (об экспериментах Лендьела см. Е. I, ЫЗ) свободная энергия в стекле увеличивается с другой стороны, при замене ионами лития она уменьшается. Введение двувалентных катионов вновь вызывает значительное увеличение энергии (см. Е. I, П4). Теория структурных дефектов Смекала может объяснить влияние внутренних напряжений на проводимость внутренние напряжения увеличивают проводимость, деформируя ионы, что вызывает уменьшение свободной энергии Е. При длительном электролизе может наступить уменьшение проводимости, обусловленное замещением деформированных ионов дополнительно введенными ионами, обладающими большой энергией связи. Смекал объяснил экспериментальные результаты, полученные Куитнером [c.886]

Совершенно противоположный взгляд на природу растворов электролитов принадлежит индийскому ученому Гхошу (1918— 1920). По теории Гхоша ионы в растворе располагаются в том же строгом порядке, в каком они находятся в кристаллической решетке соответствующего твердого тела. Различие заключается главным образом в том, что расстояния между двумя соседними ионами оказываются в растворе большими, чем в исходном кристалле. Процесс растворения отождествляется при этом с набуханием. Пространство между ионами заполняется молекулами растворителя, и силы взаимодействия ослабляются вследствие увеличения диэлектрической постоянной раствора и межионного расстояния. Силы взаимодействия между ионами обладают электростатической кулоновской природой. При помощи этих и других постулатов Гхошу удалось вывести формулы для расчета свободной энергии раствора, коэффициента активности, теплот разбавления и т. п. В области умеренных концентраций эти формулы находятся в качественном согласии с опытом. Однако предпосылки теории Гхоша не согласуются с современными данными о строении растворов и многие ее выводы противоречат опытным фактам. Так, например, из нее следует, что потенциальная энергия раствора лишь постольку зависит от температуры, поскольку с температурой изменяется его диэлектрическая постоянная. В действительности же, потенциальная энергия раствора зависит непосредственно от температуры. Результаты рентгеновских и других методов исследования структуры растворов не подтверждают мысли Гхоша о сохра- [c.44]

Другим важным опровержением теории свободных ионов являются данные по полимеризации 2-винил-1,3-диоксолана на различных катализаторах (табл. 5). Если принять точку зрения свободных ионов, то непонятна инверсия изменения содержания изомеризованной структуры в зависимости от температуры. Действительно, тот факт, что при одной и той же температуре содержание изомеризованной формы различно, как мы уже показали, укла- [c.231]

Однако для более высоких концентраций такая простая модель раствора ун е не представляет ценности, бопее того, приближение > 1г г/ЬкТ < 1 не может использоваться вблизи иона г [см. уравнение (ХУ.7.2)]. По Бьер-руму [50], любую пару ионов, взаимодействие между которыми составляет величину порядка 2кТ и более, следует рассматривать как ионную пару, а пе как независимые ионы, а теория Дебая — Хюккеля справедлива лишь для свободных ионов, находящихся друг от друга на расстоянии, достаточном для того, чтобы взаимодействие между ними было меньше 2кТ. Если обозначить это расстояние гв и пренебречь ионной атмосферой вокруг такой ионной пары , то для пары, образованной двумя ионами с. зарядами 2, и получим [c.452]

С 1971 г. Делоншам развивал новую стереоэлектронную теорию, в которой точная конформация тетраэдрического интермедиата играет основную роль. Другими словами, стереохимия и ионное состояние тетраэдрического интермедиата, ориентация свободных электронных пар и относительные энергетические барьеры расщепления и молекулярного вращения являются ключевыми параметрами в стереоэлектронно-контролируемом расщеплении тетраэдрического интермедиата, образующегося при гидролизе амидов и эфиров. Постулировано, что точная конформация тетраэдрического интермедиата передается продукту реакции и что специфическое разложение такого интермедиата контролируется ориентацией свободных электронных пар гетероатомов. [c.244]

Полная упорядоченность в расположении ионов, характерная для кристаллов, хотя и нарушается при плавлении, все же в значительной мере сохраняется. На основе такой модели М. И. Темкиным была разработана теория совершенных ионных растворов, которые отличаются тем, что различные ионы одинакового знака свободно обмениваются местами друг с другом, но не с ионами противоположного знака. Можно представить, что в одном объеме существует как бы два раствора — раствор катионов и раствор анионов. Подобно тому как в совершенных растворах неэлектролитов активность компонента выражается мольной долей, в совершенных ионных растворах она определяется ионными долями. Ионной долей Nданного иона, например катиона, называется отношение числа его грамм-ионов в единице объема к общему числу грамм-ионов того же самого знака, т.е. При этом активность [c.101]

Как будет показано ниже, на основании теории кристаллического поля удается, с одной стороны, качественно определять изменения в системе термов свободного иона и, с другой стороны, определять их количественно. Поэтому расчет включает два этапа. [c.274]

Разногласия по поводу крупных центров и небольших центров приводят к проблеме большого или малого порядка зависимости скорости образования центров кристаллизации от пересыщения. Если образование центров является процессом высокого порядка (пропорционально, например, С то он будет происходить только в том случае, если местная концентрация превысит критическую. В другом случае рост кристаллов может начаться на посторонних центрах. Чтобы подчеркнуть значение посторонних центров, Тернбулл приводит такой факт часто маленькие капли жидкости или водных растворов могут быть переохлаждены значительнее, чем большие количества тех же жидкостей это происходит потому, что наличие даже одного постороннего центра в небольшой капле жидкости мало вероятно. Казалось бы, на основе тщательного изучения формы кривой электропроводности в период роста кристаллов можно сделать четкое заключение о механизме кристаллизации. Однако обе теории сходятся на том, что в течение индукционного периода происходит медленный рост зародышей и что в конце этого периода значительная часть свободных ионов из раствора исчезает, [c.156]

Каждый ион GN имеет но два спаренных электрона, так что на шесть лигандов нриходится 12 электронов. Из оптических данных следует, что в комплексе высший занятый этими электронами уровень — это уровень 4р. Другими словами, на подуровнях Ы и выше электронов нет. Это можно объяснить, если допустить, что четыре из неспаренных -электронов свободного иона образовали пары, при этом остался один неснаренным -электрон и две незаполненные -орбитали. По теории Полинга, эти две -орбитали могут гибри-дизоваться с одной х- и тремя з-орбиталями с образованием шести эквивалентных орбиталей, обозначаемых символом яр . Эти орбитали направлены из центра к вершинам правильного октаэдра. Такой комплекс называют шестиковалентным спин-спаренным комплексом. Если разность энергий - и х-электронов больше разности энергий, предполагаемой для этого комплекса железа, то согласно теории Полинга, плоские или тетраэдрические структуры могут оказаться устойчивее, чем октаэдрические. [c.193]

Для описания ассоциации с противоионами используют различные теоретические подходы. Харрис и Раис [258] рассматривают модель цепи с заряженными фрагментами с помощью распределения Пуассона— Больцмана (1.56) в приближении Дебая — Хкжкеля и дополняют теорию ассоциацией ионов. Они представляют Kass в виде функции распределения ячеек вдоль линии одного измерения на центрах с фиксированным зарядом с соответствующим термом обмена - энтропией для распределения ионных пар —СО М +, свободных ионов —СОТ" и ионизуемых центров. Предполагается, что решение нелинеаризованного уравнения (1.56) в численном виде, которое можно получить для моделирующего полиион в присутствии избытка электролита жесткого цилиндра, объяснит и эффект ассоциации с противоионами, и эффект ионной атмосферы [9, 318]. В работах [353, 354] рассмотрены Другие теоретические подходы. [c.540]

Для отнесения спектральных полос к определенным электронным переходам спектроскопические данные часто сопоставляют с диаграммой вычисленных уровней энергии. При подобных вычислениях, основанных на модели теории кристаллического поля, для закомплексованного иона металла используют параметры межэлектронного отталкивания, вычисленные для свободного газового иона, т. е. принимают их одинаковыми. Эти параметры, как будет видно из дальнейшего, определяют разность энергий термов по Расселу—Саундерсу. Однако экспериментальные данные и вычисленные значения обычно плохо согласуются друг с другом, к тому же они очень немногочисленные. Лучшего совпадения с опытом можно достигнуть, предположив, что разность энергий термов по Расселу—Саундерсу, т. е. межэлектронное отталкивание, действующее между -электронами в закомплексованном ионе меньше, чем в свободном ионе. Если это так, то среднее расстояние между -электронами в закомплексованном ионе должно увеличиваться, что логически приводит к признанию увеличения размеров некоторых -орбиталей. В настоящее время объяснение о распухании -электронного облака вследствие перекрывания -орбиталей атома металла с орбиталями лиганда общепринято. Этот эффект называют нефелоксетическим (от греч. слова, означающего расширение облака ). Вследствие зтого эффекта уменьшается эффективный заряд ядра в атоме металла и от него частично удаляются -электроны. По изменению этого эффекта можно составить ряд лигандов, более или менее не зависящий от атома металла. Этот ряд получил название нефелоксетического ряда. Например, таким рядом лигандов, расположенных в порядке возрастающей способности к расширению -облака, является ряд Е < Н2О < МНз < СгО " СМ < Вг < П. [c.421]

Таким образом, чтобы рассчитать диаграм.му энергетических уровней и (или) определить характер магнитных свойств комплекса при помощи теории поля лигандов для параметров К, ВиСв комплексе следует принять значения, уменьшенные по сравнению со значениями для свободного иона, либо, считая их переменными, вычислить их на основании опытных данных. При этом косвенным и несколько искусственным образом учитывается перекрывание орбита-лей и в то же время удается сохранить достоинства простой электростатической теории — простоту модели и расчетов. Следует, однако, иметь в виду, что перекрывание орбиталей приводит и к другим эффектам, например к делокализации электронов. [c.93]

Учитывая выводы электростатической теории сильных электролитов и результаты проверки ее, можно несколько уточнить классическое определение степени диссоциации. В растворе могут существовать свободные ионы, ионы, связанные друг с другом в пары, и недиссоциироваиные молекулы с ковалентной связью. Появление ионных пар более вероятно в крепких растворах. Можно себе представить раствор, в котором нет молекул с ковалентной связью, но в котором существуют пары ионов, прочно удерживаемых в непосредственной близости друг к другу. Такие пары могут образовываться и разрушаться, т. е. они находятся в равновесии со свободными ионами. Про подобный электролит можно сказать, что он полностью ионизирован, но не полностью диссоциирован. Если, наряду с ионными парами, существуют в растворе и недиссоциироваиные молекулы, [c.128]

В табл. 33, например, приведены результаты некоторых расчетов, проведенных с помощью уравнения Германса—Овербика [уравнение (26-56)1 для гипотетического полимера со степенью полимеризации 2000, половина сегментов которого несет заряды (т. е. 2=1000). Можно ожидать, что средний радиус инерции макромолекул такого полимера в незаряженном состоянии Яд будет равен приблизительно 150 А (точная величина Яд зависит, конечно, от природы полимера), но из табл. 33 видно, что при таких размерах макромолекулы наличие зарядов приводит к недопустимо высоким значениям свободной энергии. При относительно высокой ионной силе заметно понижается уже при умеренном разворачивании молекул, и можно ожидать, что средняя конформация продолжает оставаться сферически симметричной, но молекула имеет увеличенный радиус инерции. Однако при низкой ионной силе необходимо значительно большее разворачивание молекулы. Модель Германса—Овербика, использованная при вычислении этих данных, конечно, является сверхупрощенной, и к приведенным значениям следует относиться не более как к по-луколичественным результатам. Однако любая другая теория предсказывает в основном те же результаты, а именно, что ион полиэлектролита должен быть более развернут, чем соответствующая незаряженная макромолекула полимера, от которой он произошел. Все экспериментальные данные подтверждают это предположение. [c.557]

В растворах электролитов обычных концентраций не все молекулы электролита распадаются на ионы, а липхь часть их. С разбавлением раствора число молекул, распадающихся на ионы, увеличивается. Теория электролитической диссоциации объясняет это таким образом. Наряду с распадом молекул на ионы, совершается и обратный процесс, т. е. соединение свободных разнозаряженных ионов при их столкновениях в первоначальные молекулы. Процесс диссоциации молекул электролитов в водном растворе есть процесс обратимый. Следовательно, в растворах электролитов, наряду со свободными ионами, находятся и недиссоцииро-ванные молекулы. Между теми и другими устанавливается определенное подвижное равновесие, как и во всех обратимых реакциях. С разбавлением раствора водой уменьшается концентрация имеющихся в растворе ионов, уменьшается поэтому число их столкновений и, следовательно, уменьшается и образование молекул из ионов, т. е. нарушается установившееся равновесие. А это приводит к дальнейшему распаду на ионы еще недиссоциированных молекул электролита. Таким образом, чем разбавленнее раствор, тем больше молекул электролита распадается на ионы и, наоборот, чем концентрированнее раствор, тем меньше молекул электролита находится в растворе в виде ионов. При очень сильных разбавлениях молекулы электролитов почти полностью диссоциированы на ионы. [c.223]

Другой вариант теории вторичной электронной эмиссии предложен советским физиком А. Е. Кадышевнчем. Исходные положения теории Кадышевича электронный газ в металле является вырожденным газом с распределением энергии по Ферми упругие столкновения с ионами решётки металла изменяют направление движения первичного электрона проникающий в металл первичный электрон и созданные им вторичные электроны тормозятся благодаря взаимодействию с электронами проводимости. Взаимодействие электронов с ионами решётки учитывается путём рассмотрения упругих соударений электрона с решёткой. Кадышевич учитывает суммарно как рассеяние, обусловленное наличием решётки и её периодического поля, так и рассеяние, вызванное тепловыми колебаниями решётки. Кадышевичу удаётся объяснить ряд типичных особенностей вторичной эмиссии, в том числе возрастание коэффициента о нри увеличении угла падения первичных электронов (возрастание тем более быстрое, чем больше скорость первичных электронов) и малые значения о для щелочных металлов. В последнем случае концентрация свободных электронов бо,пьше, чем у другах металлов следовательно, торможение, обусловленное кулоновым взаимодействием между электронами, тон е больше, а соответствующий полный пробег как первичных, так и вторичных электронов меньше. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология