Катализ галогенида металла

Катализ галогенидами металлов [c.181]

Общеизвестно видное место, занимаемое в органической химии катализом галогенидами металлов. При помощи хлористого и бромистого алюминия, фтористого бора и других галогенидов осуществляются различные процессы [1, 2]. Из множества реакций достаточно назвать синтезы Фри-деля—Крафтса—Густавсона, каталитический, крекинг, полимеризацию и каталитическое галогенирование. Число и многообразие процессов, ускоряемых галогенидами металлов, настолько велико, что специальные, иногда весьма обширные монографии посвящаются реакциям, осуществляемым при помощи одного какого-нибудь катализатора этого типа. [c.201]

При катализе галогенидами металлов Ес несколько меньше, чем. при катализе кислотами. [c.239]

При катализе серной кислотой протекают обе эти реакции, для них были получены скорости и энергии активации. При катализе хлоруксусными кислотами происходит спонтанный обрыв. В случае катализа галогенидами металлов, однако, нет указаний на включение катализатора в полимер и вероятнее предположить, что реакция, определяющая наблюдаемое значение ко, является спонтанной передачей [уравнение (70) ] (ей в действительности соответствует к п), так как одна молекула катализатора при катализе хлорным оловом и четыреххлористым титаном может начинать большое число цепей. Однако при катализе хлористым алюминием реакция останавливается вследствие израсходования катализатора или сокатализатора, так что здесь может наблюдаться одна из форм спонтанного обрыва [уравнение (68)]. Более вероятна форма, в результате которой катализатор теряет способность инициировать новые цепи, а не реакция, приводящая к внедрению катализатора в полимер. Ввиду этого возможно, что сп для других галогенидов металлов (за исключением четыреххлористого титана, с которым, по-видимому, нет обрыва цепи) содержит вклад, обусловленный реакцией спонтанного обрыва. До тех пор пока не будет выполнена дальнейшая работа, нельзя решить определенно, так ли это на самом деле. [c.249]

Хотя электрофильный катализ и включает действие ионов металлов, этот вид катализа из-за особенностей химии металлов целесообразно рассматривать отдельно (гл. 9). Здесь же мы обсудим действие таких электрофильных катализаторов, как галогениды металлов, галогены и карбонильные соединения. Заметим, что никакой двусмысленности в понятиях электрофильного и общего кислотного катализа не существует, так как мы произвольно определяем электрофилы как кислоты Льюиса, а общие кислоты — как доноры протона. [c.180]

Электрофильный катализ знаком практически всем химикам-органикам, так как галогениды металлов (кислоты Льюиса) широко применяются для ускорения реакций, идущих с промежуточным образованием ионов карбония. Роль катализаторов здесь сводится к генерированию ионов карбония. [c.181]

Галогениды металлов обладают льюисовской кислотностью. Механизм их действия аналогичен таковому при гомогенном электрофильном катализе. [c.729]

Многие переходные металлы катализируют циклопропанирование диазоалканами [схема (3.5)]. В качестве катализатора были исследованы соли меди и серебра, медные, кобальтовые, палладиевые и родиевые комплексы, а также галогениды металлов, являющиеся кислотами Льюиса, Наибольшее внимание было уделено катализу солями меди [11]. Подходящими субстратами в реакции являются алкены, аллены и алкины [схемы (3.6) — (3.8)]. Часто наблюдается г ис-присоединение если возможно образование двух геометрических изомеров, преобладает изомер, образование которого протекает через менее затрудненное переходное состояние (ср. с реакцией Симмонса — Смита, разд. 3.2.1.1). Механизм и стереохимия этих реакций тщательно изучены [12]. [c.74]

Двойственный механизм катализа при реакции алкилирования в присутствии хлористого алюминия имеет интересную аналогию в закономерностях каталитического действия кислот [16]. В этом отношении наши данные примыкают к дуалистической теории катализа, что позволяет рассматривать реакции, протекающие в присутствии хлористого алюминия, как один из случаев общего кислотного катализа. Это становится еще более ясным, если принять во внимание, что в качестве катализаторов реакции алкилирования могут применяться не только акцепторы электронов типа галогенидов металлов, но и многие кислоты. [c.434]

Если круг реакций, катализируемых галогенидами металлов, можно считать хотя бы в основных чертах выясненным, то этого нельзя сказать про механизм их действия. Одни авторы приписывают в этом случае решающую роль образованию карбониевых ионов, другие, учитывая промотирующее действие соединений водорода, трактуют этот катализ как особый случай протолитического кислотного катализа. Для отдельных реакций предлагались атомно-радикальные схемы и схемы с участием ионов галогенов, образующихся посредством электролитической диссоциации. При попытках уточнения механизма экспериментальным путем встретились большие, пока не преодоленные трудности неясно даже, действуют ли катализаторы этого типа непосредственно или же сл - жат исходным материалом для образования подлинных катализаторов иного состава и строения. [c.201]

Вследствие высокой реакционной способности галогены в химических реакциях выступают чаще в роли реагентов, а не катализаторов. Правда, в катализе нередко применяются галогениды металлов, однако те же процессы обычно могут быть ускорены и другими соединениями данного металла, так что хотя анион иногда и оказывает существенное влияние на активность, все же решающее значение имеет природа катиона. Поэтому каталитические свойства галогенидов рассматриваются вместе со свойствами других соединений соответствующих металлов. [c.523]

Механизм каталитического действия фтористого бора, а также хлористого алюминия и других галогенидов металлов, повидимому, сводится к кислотному катализу вследствие образования сильных кислот со следами воды или других веществ. Это подтверждается экспериментально. [c.125]

Хорошо известно, что фотохимическое присоединение хлора может инициироваться светом несомненно, это цепные реакции [2]. В реакциях присоединения к относительно нереакционноспособным олефинам эффективны различного рода катализаторы, но механизм их действия, принципиально понятный, детально не известен. Используется ряд гетерогенных катализаторов [17] по-видимому, они действуют, поляризуя одно из реагирующих веществ. Можно также применять галогениды металлов [уравнение (6-14)] [18]. Без сомнения, катализа- [c.103]

Такая стереоспецифическая полимеризация невозможна при гомогенном катализе и происходит только в присутствии гетерогенных и микрогетерогенных катализаторов галогенидов металлов, металлорганических соединений. Необходимым фактором стереоспецифического катализа является наличие твердой фазы-гетерогенного катализатора. Только в этом случае возможна, благодаря адсорбции, определенная ориентация молекул на поверхности катализатора, причем каждая новая молекула мономера, присоединяясь к полимеру, должна определенным образом ориентироваться по отношению к растущей цепи полимера [c.94]

Эффективными в гомогенном катализе циклопропанирования оказались самые различные соли и комплексы металлов. Обычно используются галогениды металлов, обладающие высокой льюисовой кис- [c.181]

Катализ реакций, протекающих по катионному механизму, часто имеет место в присутствии галогенидов металлов илн ме- [c.192]

Особенно эффективен алфиновый катализатор [315, 316] комбинации металлорганических соединений с алкоголятами и галогенидами металлов в гетерогенном катализе, как в случае смешанных катализаторов Циглера, считают, что эффективными инициаторами являются комплексы. [c.47]

Открытие явления сокатализа позволило отнести реакции, катализируемые (предположительно) одними галогенидами металлов, к той же категории, к которой относится катализ обычными кислотами, так что для обоих типов катализаторов реакцию инициирования можно представить уравнением [c.131]

Лигандный подход к хемосорбции и катализу оправдывается возможностью осуществления широкого круга процессов гидрирования, окисления, полимеризации и т. д. гомогенно в растворах с помощью растворимых комплексных ионов переходных металлов и их хелатных соединений [36]. Еще раньше подобная аналогия была установлена между каталитическим действием таких типичных неорганических кислотноосновных катализаторов, как индивидуальные кристаллические окислы кремния, алюминия, окислы и гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов, с одной стороны, и действием различных растворимых кислотных или соответственно основных ионов НзО" ОН", ионов ИТ. д., с другой стороны. Эта же аналогия распространяется на более сложные твердые соединения, например алюмосиликаты, сульфиты, фосфаты и на галогениды металлов и растворимые апротонные кислотные соединения [37]. Такие сопоставления приводят к выводу о необязательности присутствия твердой фазы для многих каталитических процессов, считавшихся неосуществимыми без твердых катализаторов, и о возможности осуществления этих процессов с помощью структур величин атомного порядка. В то же время естественно сделать вывод о возможности гетерогенного катализа для реакций, проводившихся до сих пор только гомогенно-каталитически. К аналогичному выводу приводит также открытие широкой области кислотно-основного катализа на анионных и катионных ионообменных смолах Это оправдывает применение пред- [c.56]

В основном катализе в водных, водно-органических и органических средах широкое применение в качестве катализаторов нашли оксиды и гидроксиды щелочных металлов, амины (как правило, третичные амины, пиридин, имидазол), а также галогенид-ные, карбонатные, фосфатные ионы. [c.384]

Гетерогенно-каталитическая изомеризация алканов в газовой фазе при катализе галогенидами металлов, промотированных водородными кислотами, соответствует опытам Ола по генерированию карбониевых ионов в жидкой фазе. Придерживаясь классических представлений о действии кислотных катализаторов и учи-тывая данные Ола, можно предположить, что среди неравноценных по кислотности активных центров на поверхности катализатора встречаются такие, в которых активация протонов достигает уровня сверхкислот Ола. Эти протоны способны отрывать гидридные ионы от углеводородов, а координационно насыщенные противо-ионы типа А1Х4 обеспечивают стабилизацию карбониевых ионов, необходимую для реализации скелетной перегруппировки. Образование алкилкарбониевых ионов, например, на хлористом алюминии в таком случае можно представить схемой [c.33]

Часто в качестве мономеров в реакциях полимеризации при катализе галогенидами металлов (Sn l4, Ti li, Fe ls и т. д.) применяются соединения, имеющие в своем составе наряду с двойными С=С-связями гетероатомы (виниловые эфиры, винилсульфиды и т. п.). [c.111]

Критические замечания по поводу опубликованных значений км1кр применимы равным образом к значениям kolkp для катализа галогенидами металлов. Кроме того, значение ко (или кси), полученное из уравнения (84), всегда по алгебраической необходимости включает в себя все неучтенные или неидентифицированные процессы передачи цепи. Таким образом, в отношении ко (и к п) имеется так много неопределенного, что полученные значения этих величин внушают сомнение. За исключением того случая, когда в одной и той же системе протекают и спонтанная передача, и спонтанный обрыв, и значения констант известны для обеих реакций, к будет [c.249]

Наиболее подходящими методами этерификации стерически затрудненных карбоновых кислот или карбоновых кислот с электроотрицательными заместителями являются катализ галогенидом металла или реакция с полифосфорной кислотой. Единственным примером этерификации хлорангидридом кислоты спирта 25 с использованием щелочного катализа является реакция получения бмс-(2,2,2-тринитроэтил)карбоната из фосгена в присутствии пиридина или N-окиси пиридина [54]. Это соединение было ранее получено с использованием в качестве катализатора хлористого алюминия [55]. [c.232]

К кислотно-основному (ионному) катализу относятся реакции гидратации, дегидратации, аминирования, изомеризации, алкилирования и т. п. (см. табл. 8). Катализаторами для этих реакциГ служат твердые кислоты или основания, обладающие лишь ионной проводимостью. К кислотным катализаторам относятся малолетучие кислоты (Н3РО4, Н2504), нанесенные на пористые носители, кислые соли (фосфаты, сульфаты), а также твердые неорганические вещества, способные передавать анионы (алюмосиликаты, частично гидратированные оксиды А1, 51, У, галогениды металлов). К основным катализаторам относятся гидроксиды и оксиды щелочных и щелочноземельных металлов на носителях и без них, щелочные или щелочноземельные соли слабых кислот (карбонаты и т, п.). [c.226]

Хотя кинетика катализа протонными кислотами и галогенидами металлов заметно отличается, механизм раскрытия цикла, по-видимому, аналогичен. Об этом, в частности, свидетельствует почти равное образование нормальных (т. е. образующихся в соответствии с правилом Красуского) и анормальных продуктов прп-соединения метилового и этилового спиртов к окиси пропилена в присутствии ВРз и H IO4. Этерификация спиртов окисью изобутилена при катализе трехфтористым бором приводит к преимущественному образованию изомера (СНз)2С(ОВ)СН20Н [99]. [c.316]

В 1953 году К Циглер показал, что полиэтилен может получен при температурах до 100 С и давлении не 5 МПа Это удалось осуществить при использовании анных металлорганических катализаторов (катализа-в Циглера - Натта) — метаплорганические соединения шх>в 1-Ш главных групп и галогениды металлов [c.293]

Многие соединения превращаются в по имерные соединения лишь с помощью катализаторсв. Обычно катализаторами процессов полимеризации служат перекиси, галогениды металлов и металлоидов, -имеющие склонность к образованию комплексных соединений, а также кислоты, основания, металлы и активные земли. Полимеризация мсжет вызываться добавлением небольших количеств полимера к мономеру, т. е. введением зародышей (зародышевый катализ [65]). Различные направления полимеризации, обусловленные типом применяемого катализатора, обнаружены [93] у стирола. Стирол посредством определенных катализаторов можно превратить в дистирол, между тем как при самопроизвольной полимеризации или при применении других катализаторов получаются высокомолекулярные полистиролы. То же самое справедливо и для полимеризации бутадиена. Из ненасыщенных соединений, которые полимеризуются только над катализаторами, следует назвать изобутилен, анетол, инден, окись этилена, пропенилбензол и т. д. [c.645]

Согласно теории, предложенной еще в 1933 г. У. Гунтером и Р. Йохе [28] для катионной полимеризации олефинов под влиянием галоидметаллов, катализ протекает в результате образования ноляризованного комплекса галогенида металла с олефином [c.94]

Металлоорганическая полимеризация. Недавно была открыта новая группа инициаторов полимеризации, представляющих собой смеси метал-лооргаиических соединений. Первыми в этой группе были смеси алкильных соединений щелочных металлов с различными солями и алкоголятами. Такие инициаторы открыты Мортоном и известны под названием алфин-катализа-торов. Более важны инициаторы, найденные Циглером. Эти новые катализаторы готовятся смешиванием триалкилалюминия (Р13А1) с различными галогенидами металлов. Почти во всех опубликованных работах в качестве [c.582]

Как уже было подробно рассмотрено, активными катализаторами Циглера являются продукты реакции соединений металлов IV—VIII групп периодической системы с металлоорганическими соединениями, производными металлов I—III групп. Приготовление катализатора, например, из четыреххлористого титана и триизобутилалюминия проводят, добавляя по каплям галогенид металла к алкилу алюминия. При этом происходит экзотермическая реакция и образуется окрашенный осадок. После добавления углеводородного растворителя часть окрашенного осадка диспергируется с образованием коллоидной суспензии. Для приготовления катализатора можно использовать также растворы галогенида металла и алкила металла. Особенно активные катализаторы Циглера получаются в том случае, если приготовление катализатора вести в присутствии полимеризуемого олефина. В одном из рекомендуелшх для этого способов предусматривается введение индивидуа.иьных компонентов катализатора в зону реакции в виде паров или в хорошо диспергированном состоянии при температурах ниже температуры полимеризации [135]. В одном из вариантов метода компоненты катализатора растворяют порознь и повышают температуру до 60—80°. В таких условиях пар над раствором содержит некоторое количество летучего компонента катализа- [c.167]

При алкилировании фенолов в качестве катализаторов чаще всего применяют серную кислоту, м-толуолсульфокислоту и в меньшей степени безводный фтористый водород и фосфорную кислоту. Предложены также некоторые галогениды металлов — хлористый алюминий, фтористый бор и др., но первый из них дает с фенолами смешанные соли АгО—Al la, что ведет к снижению его каталитической активности и повышенному расходу катализатора. В последнее время большое внимание уделяется гетерогенному катализу на ионообменных смолах и алюмосиликатах. [c.363]

Катионный катализ ускоряется присутствием сокатализато-ров, в качестве которых применяются протонсодержащие соединения. Механизм катионной полимеризации в присутствии катализатора— галогенида металла — и сокатализатора протекает по следующей схеме. [c.32]

Активные формы реагентов, применяемых в электрофильном замещении ароматических соединений. Хлор или бром не реагируют непосредственно с сухим бензолом при комнатной температуре (и в темноте) однако при добавлении каталитических количеств Fe la, РеВГз, AI I3, АШгз, 8ЬС1з и т.д. или Jg начинается мгновенно энергичная реакция. Присутствие металлического железа достаточно для катализа реакции за счет галогенида, образующегося на его новерхности. Такое каталитическое действие галогенидов металлов объясняется их склонностью к образованию комплексов с галоидными ионами. При этом молекула галоида значительно поляризуется, а в присутствии ароматического соединения она разрывается на отрицательные ионы, [c.329]

Катализ реакций гетеролиза кислотами Льюиса исследован менее подробно. Тем не менее огромное число качественных данных показывает, что такие катализаторы очень заметно повышают скорость гетеролиза реагирующих галогенидов. Так, рацемизация хлористого 1-фенилэтила в инертных растворителях, относительно которой известно [30], что она идет через образование соответствующего карбониевого нона, ускоряется в присутствии большого числа галогенидов металлов. Общий порядок активности этих катализаторов таков [31[ [c.54]

Согласно современным представлениям о гетерогенном катализе, активными центрами, инициирующими и вместе с тем управляющими стереоспецифическим ростом цепи, являются комплексы, одним из компонентов которых служит галогенид переходного металла (в данном случае Т1С1з), а вторым — металлорганическое соединение (например, триэтилалюминий) или его гидрид. В образовании таких промежуточных комплексов должны участвовать и молекулы мономера, до того как они будут встроены в растущую полимерную цепь. [c.30]

Эйшенс и Плискин [1] впервые исследовали порошки катализаторов в инфракрасной области. Образцы готовились нанесением пасты или суспензии порошка на флуоритовый диск и испарением летучей жидкости. Янг и Гарланд [16] считают, что более однородный образец получается, если суспензию распределить на пластинке соли при помощи распылителя. Наилучшие результаты были получены при использовании в качестве летучей жидкости ацетона и поддержании температуры пластинки из соли при 70°. Фарен-форт и Хазеброк [17] применяли другую разновидность метода они наносили порошок на подложку из металлической сетки с размерами отверстий 200 меш. Эти исследователи считают, что преимуществами являются применение более широкого интервала температур для обработки образца и отсутствие ограничений, связанных с сильным поглощением света катализатором. В некоторых случаях для преодоления трудностей при работе с образцами [18—20] порошки спрессовывают в диски. В случае галогенидов щелочноземельных металлов для получения тонких прозрачных пленок [21] была использована сублимация в вакууме. Однако эта методика не может найти широкого применения для получения большинства образцов, представляющих интерес для процессов катализа. В отдельных случаях были использованы и методы отражения [22]. [c.16]

Де Бур с сотрудниками исследовал электронные спектры некоторых соединений, адсорбированных на сублимированных в вакууме пленках галогенидов щелочноземельных металлов. Хотя эта работа была кратко освещена в сборнике из серии Катализ [46], желательно (даже за счет некоторого дублирования) дать подробное описание этих исследований, поскольку они являются важным вкладом в рассматриваемый в данном обзоре вопрос. Здесь не приводится подробное описание методики этих исследований, так как она не нашла широкого применения при изучении тех многих твердых тел, которые представляют интерес для катализи, [c.29]