Квантовый выход фотохими

ШТЕРНА — ФОЛЬМЕРА УРАВНЕНИЕ, описывает тушение люминесценции и торможение фотохим. р-цин в присут. добавок (тушителей) ф°/ф = 1 -t- иСО], где ф и ф — квантовый выход люминесценции (нлн фотохим. р-ции) соотв. в отсутствии н в присут. тушителя с конц. [Q] и — константа тушения. Если тушение происходит в результате взаимод. возбужд. молекул с тушителем (динамич. тушение), то и = где й, — константа скорости этого взаимод., т° — время жизни возбужд. молекул в отсутствии тушителя. Еслн тушение связано с комплек-сообразоваиием молекул в осн. состоянни, то и = i e /e, где К — константа равновесия комплексообразования, Е и е — коэф. экстинкции в-ва н комплекса соотв. Обычно Ш.— Ф. у. прнмен. для р-цнй в р рах. Оно является приближенным, поскольку не учитывает нестационарных эффектов, существенных для короткоживущих (т° 10 с) возбужд. состояний. Предложено О. Штерном п М. Фоль-мером в 1919. [c.690]

Принципиально новый этап в развитии Ф. начался в 20 в. и связан с появлением квантовой теории и развитием спектроскопии. А. Эйнштейн (1912) сфорл лировал закон квантовой эквивалентности, согласно к-рому каждый поглощенный в-аом фотон вызывает первичное изменение (возбуждение, ионизацию) одной молекулы или атома. Вследствие конкуренции хим. р-ций возбужденных молекул и процессов их дезактивации, а также обратного превращения нестабильных первичных продуктов в исходное в-во, хим. превращения претерпевает, как правило, лишь нек-рая доля возбужденных молекул. Отношение числа претерпевших превращение молекул к числу поглощенных фотонов наз. квантовым выходом фотохим. р-ции. Квантовый выход, как правило, меньше единицы однако в с чае, напр., цепных р-ций он может во много раз (даже на неск. порядков) превышать единицу. [c.183]

Определение квантового выхода имеет важное значение для понимания механизма фотохимической реакции. По величине квантового выхода фотохими- [c.23]

Квантовый выход фотохи- [c.153]

Фотохимические процессы могут вызывать химические изменения веществ. Природа получаемых продуктов, а также скорости их образования могут быть определены обычными химическими методами, рассматривать их здесь нет необходимости. Больший интерес представляют экспериментальные методы, связанные с использованием световых измерений. Определения интенсивностей поглощаемого (а иногда испускаемого) света существенны для нахождения квантовых выходов, которые в свою очередь необходимы для оценки эффективности первичных фотохимических процессов. Квантовые выходы могут быть определены с помощью классических методов, т. е. при освещении постоянным светом. Кинетическое поведение реакционных систем в условиях постоянного освещения обычно согласуется с предположением о наличии стационарных концентраций промежуточных соединений реакций. Дополнительные кинетические данные (например, константы скорости отдельных стадий) можно получить в экспериментах, проводимых в нестационарных условиях. Это уже было продемонстрировано на примерах фотолиза (см. конец разд. 1.8) и флуоресценции (см. разд. 4.3). Фотохимические процессы идеально подходят для изучения в нестационарных условиях потому, что освещение можно включить и выключить очень быстро с помощью импульсной лампы или механического затвора. Часто нельзя аналогичным образом начать и остановить термические реакции (хотя ударные волны могут использоваться для быстрого нагревания в газовых системах). Эта глава начинается с обсуждения источников света, применяемых в фотохими- [c.178]

Квантовый выход больше единицы может быть обусловлен тем, что превращения, вызванные поглощением молекулой кванта света, приводят к образованию активных частиц, которые вступают во вторичные темновые реакции. Например, при фотохи- мическом разложении бромоводорода первичный про- цесс сводится к диссоциации его на атомы [c.97]

З N — 6 (или 3 N — 5 в случае линейных молекул) колебательных К. ч. При описании мол. орбиталей в квантовой химии примен. также нецелые эффективные главные квантовые числа, имитирующие главное К. ч. п. Специальные наборы К. ч. использ. для задания спинов ядер, спина всей системы ядер молекулы и сумм спина ядер с др. моментами молекулы. К. ч. широко использ. при аиализе структуры спектра молекулярных и атомных систем с помощью К. ч., как правило, формулируются правила отбора. В. И. Пупышев. КВАНТОВЫЙ ВЫХОД, отношение числа молекул, участвующих в фотохим. илн фотофиз. процессе, к числу поглощенных фотонов. Для фотохим. р-ций К. в. рассчитывают в единицу времени (дифференциальный К. в.) или в нек-рый промежуток времени (интегральный К. в.). Исходя из значений К. в. определяют скорости фотохим. р-ций, константы скорости первичных фотопроцессов и др. К. в. неценных фотохим. р-ций изменяегся от очень малых значений до 1 для цепных процессов он м. б. значительно больше 1, наир- для р-ции хлора с водородом — 10 — 10 . От К. в. следует отличать квантовую эффективность, к-рая равна отношению скорости процесса к скорости образования того возбужденного состояния, из к-рого протекает данный процесс. К. в. равен квантовой эффективности только для процессов, происходящих иэ синглетного возбужденного состояния. [c.252]

Хим. методы А. основаны на определении кол-ва в-ва, образовавщегося или израсходованного в нек-рой стандартной фотохим. р-ции (см. табл.), квантовый выход Ф к-рой не зависит от интенсивности излучения и постоянен в щироком диапазоне длин волн либо его зависимость от длины волны хорощо известна. Скорость образования или расходования в-ва УУ пропорциональна интенсивности поглощенного излучения Р =ФРцЗ/У, где К-общиГ1 объем (дм ) облучаемого р-ра или газа, 5-площадь (м ), на к-рую падает поток фотонов. Изменение концентрации Д[А] в-ва, образовавщегося или израсходованного за время Дг, пропорционально дозе поглощенного излучения [c.79]

О.-а. с. применяют для аналит. контроля газов (NH3, СО, СО2, HF, пары воды и др.), высокочувствит. анализа жидкостей (в частности, р-ров орг. соед., комплексов металлов) и твердых в-в (напр., руд). Оптико-акустич. детекторы используют гл. обр. в бумажной и тонкослойной хроматографии, где они позволяют определять в-ва непосредственно на хроматограммах. О.-а. с. дает возможность получать оптич, характеристики светорассеивающих образцов (полупровод ники, биол. объекты, полимеры и др.), измерять коэф поглощения, квантовые выходы люминесценции, теплопро водность разл. в-в, обнаруживать фазовые переходы в твер дых телах, исследовать хим. процессы на пов-сти твердого тела, изучать фотохим. р-ции и т.д. Лазерная оптико-акустич. микроскопия позволяет проводить локальный анализ твердых образцов с продольным разрешением 0,5-3 мкм и поперечным разрешением 1-5 мкм. [c.389]

ШТЕРНА - ФОЛЬМЕРА УРАВНЕНИЕ, описывает тушение люминесценции н торможение фотохим. р-ций в присут. добавок (тушителей) ф°/Ф = 1-1 и10], где Ф и ф квантовый выход люминесценции (йлн фотохим. р-ции) соотв. в отсутствии и в прйсут. тушителя с конц. 10] к — константа тушения. Если тушение происходит и результате взаимод. возбужд. молекул с тушителем (динамич. тушение), то и = , г , где й, — константа скорости этого взаимод., т — время жизни возбужд. молекул в отсутствии тушителя. Если тушение связано с комплек-сообраэованием молекул в осн. состоянии, то н = Ке /е, где К — константа равновесия комплексообразования, [c.690]

Квантовый выход Ф первичного продукта Ф. р., образующегося из к.-л. возбужденного состояния, равен отношению скорости этой Ф.р. к сумме скоростей всех фотофиз, и фотохим. процессов гибели этого возбужденного состояния. Поскольку такие процессы м. 6. как мономолекулярными, так и бимолжулярными, сумму их скоростей выражают через сумму констант скорости щ мономолекулярных (для р-ций первого порядка) и псеЕДОмономолекулярных (для р-ций второго порядка) процессов, при условии, что для бимолекулярных р-ций концентрация [X] реагента в осн. электронном состоянии гораздо больше концентрации возбужденных молекул. Если <р - квантовый выход молекул в возбужденном состоянии (как правило, ф = 1 для возбужденных синглетных состояний и ф< 1 для триплетных состояний), к, - константа скорости рассматриваемой Ф. р., то [c.179]

Существует и др. определение квантового выхода - как отношение числа молекул, участвующих в фотохим. или фотофиз. процессе, к числу поглощенных фотонов. От квантового выхода следует отличать квантощто эффективность -отношение скорости процесса к скорости образования возбужденного состояния, из к-рого протекает данный процесс. Квантовый выход и квантовая эффективность равны для процессов, происходящих из синглетного возбужденного состояния. [c.180]

Для качеств, и количеств, исследования продуктов используют всевозможные аналит. методы, в т. ч. оптич. спектроскопию и радиоспектроскопию. Для определения дозы обличения и квантовых выходов применяют актинометрию. Св-ва короткоживущих возбужденных состояний обычно изтеают методами оптич. эмиссионной (флуоресцентной и сфорес-центной) и абсорбционной спектроскопии. Особенно важное значение для исследования механизмов фотохим. р-ций име- [c.183]

КВАНТОВЫЙ ВЫХОД, отношение числа молекул, участвующих в фотохим. или фотофиз. процессе, к числу поглощенных фотонов. Для фотохим. р-ций К. в. рассчитывают в единицу времени (дифференциальный К. в.) или в нек-рый промежуток времени (интегральный К. в.). Исходя из значений К. в. определяют скорости фотохим. р-ций, константы скорости первичных фотопроцессов и др. К. в. неценных фотохим. р-ций изменяется от очень малых значений до 1 для цепных процессов он м. б. значительно больше 1, напр, для р-ции хлора с водородом — 10 — 10 . От К. в. следует отличать квантовую эффективность, к-рая равна отношению скорости процесса к скорости образования того возбужденного состояния, из к-рого протекает даш1ый процесс. К. в. равен квантовой эффективности только для процессов, происходящих из синглетного возбужденного состояния. [c.252]

Таблица 32. Квантовый выход некоторых фотохи.мических реакций в газовой фазе

Таблица 33. Квантовый выход некоторых фотохи.тческих реакций