Константа равновесия комплексообразования

Определение констант равновесия комплексообразования. Спектрофотометрический метод широко применяется не только для определения констант ионизации кислот и оснований, но и может быть использован для нахождения констант равновесия процессов образования различных комплексов. На примере взаимодействия иода с циклогексеном в гексане рассмотрено применение УФ-спектроскопии для определения константы равновесия реакции образования комплексов донорно-акцепторного типа. На рис. 13 приведены УФ-спектры растворов иода и циклогексана в гексане и их смеси. Поглощение в области 300 нм связано с образованием комплекса с переносом заряда [c.26]

ШТЕРНА — ФОЛЬМЕРА УРАВНЕНИЕ, описывает тушение люминесценции и торможение фотохим. р-цин в присут. добавок (тушителей) ф°/ф = 1 -t- иСО], где ф и ф — квантовый выход люминесценции (нлн фотохим. р-ции) соотв. в отсутствии н в присут. тушителя с конц. [Q] и — константа тушения. Если тушение происходит в результате взаимод. возбужд. молекул с тушителем (динамич. тушение), то и = где й, — константа скорости этого взаимод., т° — время жизни возбужд. молекул в отсутствии тушителя. Еслн тушение связано с комплек-сообразоваиием молекул в осн. состоянни, то и = i e /e, где К — константа равновесия комплексообразования, Е и е — коэф. экстинкции в-ва н комплекса соотв. Обычно Ш.— Ф. у. прнмен. для р-цнй в р рах. Оно является приближенным, поскольку не учитывает нестационарных эффектов, существенных для короткоживущих (т° 10 с) возбужд. состояний. Предложено О. Штерном п М. Фоль-мером в 1919. [c.690]

КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ [c.77]

Константы равновесий комплексообразования [c.75]

Криптаты. С той же целью, что и краун-эфиры, были синтезированы различные циклические полидентатные лиганды. Содержащие атомы азота и кислорода. В частности, бицикличе-ские соединения, имеющие два третичных атома азота в узловых точках, называют криптандами, и они образуют хелатные соединения — криптаты, содержащие в центре ион металла. Стабильность и избирательность по отношению к катионам этих комплексов еще выше, чем у краун-эфиров. Константа равновесия комплексообразования в водном растворе определяется приведенными в табл. 5.6 величинами АЯ и А5 , относящимися к комплексам криптанда, изображенного на рис. 5.4,6, где Х=У = 0. При расположении атомов азота и кислорода в вершинах правильного октаэдра кажущийся радиус окна составляет 2,8 А, и с катионами К+ и Ва + образуются высокостабильные комплексы. Величины АЯ и А5 можно интерпретировать так же, как для краун-эфиров. Стабильность комплексов с Hg + и РЬ +, вероятно, связана с тем, что третичный азот обладает свойствами несколько более мягкого основания [c.279]

Константа равновесия комплексообразования связана с константами скоростей прямой и обратной реакции [c.172]

Константа равновесия комплексообразования зависит от химической структуры углеводородов. Наибольшие значения К имеют к-алканы, причем с увеличением и молекулярной массы константа равновесия увеличивается. Зависимость константы равновесия образования комплекса от молекулярной массы н-алкана линейна. Как видно из рис. 71, извлечение комплексообразующих углеводородов (повышение /С) с удлинением цепи н-алкана происходит быстрее при меньших температурах. Охватывая довольно широкий температурный интервал, эти данные позволяют определять температуру начала образования комплекса карбамида с индивидуальными н-алканами. Кроме того, они дают возможность определять глубину извлечения н-алканов при депарафинизации нефтепродуктов при заданной температуре. [c.212]

Определение констант равновесия комплексообразования [c.32]

В случае ионов магния константа равновесия комплексообразования [c.228]

ИК- и УФ-спектроскопия обладают большими потенциальными возможностями определения констант равновесия комплексообразования ионов в смешанных растворителях. В ИК-спектрах наблюдаются раздельные полосы поглощения колебаний молекул, координированных катионами щелочных металлов, что позволяет не только определить координационное число сольватации [56], но и состав координационной сферы [57, 58]. Полученные этим методом данные по предпочтительной сольватации ионов качественно согласуются с данными других методов, в частности ЯМР [45,55]. [c.204]

Константы равновесия, комплексообразование [c.460]

Кс - константа равновесия комплексообразования между реактантами, [c.187]

Рис. 4.5. Константы равновесия комплексообразования -алканов от Се до С,б (л - число атомов углерода цифры на кривых - температура, °С)

Мак-Брайд и сотр. объясняют влияние растворителя не диэлектрическими свойствами системы в целом, а в первую очередь сольватацией иона металла каждым из компонентов смеси растворителей. Согласно этому, они представляют константу равновесия комплексообразования как константу равновесия реакции замещения лигандами координированных молекул растворителя учитьшается также активность воды и активность (или концентрации) органического растворителя. Используя данные для смесей растворителей различного состава, эти авторы попытались установить конкретные случаи, когда органический компонент играет определенную роль, координируя с ионом металла, а когда он влияет на концентрацию аквакомплекса, лишь изменяя активность воды в исследуемой системе. [c.228]

Подобно устойчивости комплексов с НР—ВРз, скорости галогенирования алкилбензолов в полярной среде очень чувствительны к числу и относительному расположению алкильных заместителей. Действительно, логарифмы относительных основностей углеводородов по отношению к НР—ВРз линейно связаны с логарифмами констант скоростей галогенирования алкилбензолов. Основываясь на предположении [67], согласно которому корреляция между константами равновесия комплексообразования и скоростями реакций должна выполняться при условии, что переходное состояние структурно подобно комплексу, можно сделать вывод, что переходное состояние электрофильного галогенирования алкилбензолов больше похоже на а-комплекс, нежели на я-комплекс. [c.174]

Для нахождения концентрации [МеЬ +] воспользуемся константами равновесий комплексообразования. Если принять, что выполняется условие [c.410]

Константы равновесия комплексообразования из твердых солей [c.232]

Природа среды, концентрация сомономеров и температура существенно влияют на скорость альтернантной сополимеризации, изменяя константы равновесия комплексообразования мономеров друг с другом и с катализатором[974, 1011 ]. Процессы инициирования альтернантной сополимеризации мономеров, образующих КПЗ, протекают по схеме [c.194]

Ряд работ Н. Л. Ярым-Агаева [6417—6424] посвящен термодинамике двойных гетерогенных систем с химическим взаимодействием в газовой фазе. Он рекомендовал уравнения для расчета давления и состава пара и проверил их на нескольких системах (константы равновесия комплексообразования и ассоциации в газовой фазе). Этот цикл связан с разработкой теоретических основ ректификационных систем с химическим взаимодействием в паре (см. также [2828, 2829]). [c.58]

При 80 °С константа равновесия комплексообразования равна 4,0 л/моль. [c.115]

ШТЕРНА - ФОЛЬМЕРА УРАВНЕНИЕ, описывает тушение люминесценции н торможение фотохим. р-ций в присут. добавок (тушителей) ф°/Ф = 1-1 и10], где Ф и ф квантовый выход люминесценции (йлн фотохим. р-ции) соотв. в отсутствии и в прйсут. тушителя с конц. 10] к — константа тушения. Если тушение происходит и результате взаимод. возбужд. молекул с тушителем (динамич. тушение), то и = , г , где й, — константа скорости этого взаимод., т — время жизни возбужд. молекул в отсутствии тушителя. Если тушение связано с комплек-сообраэованием молекул в осн. состоянии, то н = Ке /е, где К — константа равновесия комплексообразования, [c.690]

Мало были еще использованы возможности применения ядерного резонанса к измерению относительных концентраций димеров и других комплексов, образованных водородными связями. Этот способ основан на концентрационной зависимости сигналов. Если химические сдвиги протонов в мономере и комплексе равны б и бк, а наблюдаемый слитый сигнал обоих (при достаточно больших т) имеет сдвиг б, то б = (1 — х) бм + а бк, где х — концентрация комплекса. Из найденных б находят константу равновесия комплексообразования. Надо надеяться, что дальнейшее развитие теории и методики ядерного магнитного резонанса откроет новые пути к изучению водородных связей. [c.438]

Определение констант динамического и статического тушения флуоресценции. Для раздельного определения констант скорости взаимодействия возбужденных молекул флуорофора с тутителем (динамического тушения) и константы равновесия комплексообразования в основном состоянии (статического тушения) проводят измерения спектров и кинетики флуоресценции образцов с различными концентрациями тушителя (в том числе и в отсутствие туши- [c.115]

Кондуктометрический метод определения констант равновесия комплексообразования развивается в работах Джилкерсона [60]. Полученные значения констант в целом качественно согласуются с результатами других методов исследования предпочтительной сольватации ионов, однако данные, полученные кондуктометрическим методом, недостаточно точны из-за использования при их получении большого числа произвольных допущений. [c.204]

Подтверждением сказанного выше служат недавние результаты исследования температурной зависимости констант равновесия комплексообразования катионов лития с диметилформамидом, диметилацетамидом, диметилсульфоксидом и гексаметилфосфортриамидом в среде ацетонитрила, проведенные потенциометрическим методом с помощью катиончувст-вительного стеклянного электрода [53]. Рассчитанные термодинамические параметры реакции замещения одной молекулы ацетонитрила на молекулу другого растворителя показали, что изменение энтропии этого процесса пренебрежимо мало влияет на изменение стандартной энергии Гиббса последнее близко к изменению стандартной энтальпии в соответствии с нашими вьюодами. [c.215]

Следует, однако, иметь в виду, что химическая реакция сшивания осуществляется в сильно вязкой полимерной среде. Поэтому с самого начала реакции существенное влияние могут оказывать диффузионные затруднения [2]. Иллюстрацией этого могут служить данные Ворсфолда [3] по влиянию температуры на константу равновесия комплексообразования между полимерными аминной и нитрофенольной группами. При высоких температурах полимерный характер агентов не вносит практически никаких осложнений и мало влияет на величину константы равновесия. Но ситуация резко меняется при переходе через температуру стеклования сегментальная подвижность резко падает, величина константы также уменьшается по сравнению с тем, что показывают низкомолекулярные агенты, и перестает зависеть от температуры. [c.105]

Методы определения стандартных энергий Гиббса першоса индивидуальных ионов между растворителями по константам равновесия комплексообразования [c.202]

Пример XI. 2. Формальный потенциал пары Се(1П)—Се(1У) в 1 М растворе Н2504 равен 1,44 в. Рассчитайте стандартный потенциал пары в некомплексообразующей среде с ионной силой, соответствующей 1 Л1 Н2504. Используем следующие константы равновесия комплексообразования, определенные в среде с ионной силой 1 М [c.349]

Потенциометрическое титрование — один из первых методов определения констант равновесия комплексообразования. Обзор результатов ранних работ дан в статье- [14]. В последние годы константы равновесия комплексообразования катионов щелочных металлов с различными растворителями в среде ацетонитрила определялись с помощью катиончувстви-тельного стеклянного электрода [43, 53] бьшо найдено, что значения Ку для катионов лития увеличиваются в ряду пропиленкарбонат—метанол— —вода-пиридин—диметилформамид—формамид —метилформамид—диметилсульфоксид—диметилацетамид—гексаметилфосфортриамид. Этот ряд согласуется с данными традиционных методов определения ДС ер, по крайней мере качественно, как можно видеть при фавнении последовательности с данными табл. 2-4. Такое же согласие наблюдается и для других катионов щелочных металлов. Такой же метод использован в работе [54] для исследования ряда аналогичных систем. [c.203]

Величины констант равновесия комплексообразования между пероксидными соединениями и бромидной солью К/) и константы скорости реакции распада до продуктов комплексносвязанного пероксида ( ) представлены ниже [c.188]

Не выявлены еще факторы, определяющие стереорегулирующее действие конкретных каталитических систем. В связи с этим существующие представлепия о зависимости реакционной способности мономеров и стереоспецифичности действия катализаторов от асимметрии и координационной ненасыщенности активного центра и от регулирующего влияния предпоследних звеньев в болыпинстве случаев имеют характер слабообоснованных гипотез. Задача состоит в том, чтобы смоделировать предполагаемое строение активного центра и конца растущей цепи и получить ожидаемый при этом эффект. Для этого нужны также данные о способе координирования и константах равновесия комплексообразования мономеров с активными центрами. Указанные выше сведения об элементарных актах позволят подойти к аналитическому описанию процесса сополимеризации в целом. [c.199]

Получены обратимые полярографические волны ступенчатого восстановления иона-Си+ в присутствии 2-метил-1,3-бутвдиена (1) в растворах метанола. Установлено образование комплексов Си+с (1) состава 1 1. Определена константа равновесия комплексообразования при 25 (С[ 1С101 1 К=2,0. [c.72]

В табл. IX. 10 приведены константы СТВ и константы равновесия комплексообразования 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила с различными гидроксилсодержащими молекулами. [c.314]

Анализ концентрационной зависимости парамагнитных сдвигов показал, что радикалы образуют с этими молекулами слабые комплексы. Константы равновесия комплексообразования их на порядок меньше констант равновесия образования комплексов хлорсодержащих молекул, содержащих а-атомы водорода например, с H I3 К = 6-10-1 л/моль, с H3 H2 H2 I3 К = 5-10-2 л/моль. [c.322]

Измеряя экспериментально а и аз (в инертном и в сольватирующем. растворителях) и а (в смесях их), можно, пользуясь уравнениями (Х.2) —(X. 5), находить константы равновесия комплексообразования К. Уравнение (Х.2) выполняется при я = I, т. е. координационное число комплекса равно единице. Константа равновесия комплексообразования 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила с молекулами воды [7] /С= 1,2 10 ехр (—2400// 7 ) л/моль. Энергия водородной связи радикала не отличается от энергий обычных водородных связей. Дополнительные доказательства ком-плексообразования радикалов, молекулярные модели комплексов и времена их жизни приведены в гл. IX. [c.344]

Белеванцев В. И., Федоров В. A. Об изменении констант равновесия комплексообразования в зависимости от состава водно-органического растворителя.— Координац. химия, 1977, т. 3, № 5, с. 638—642. [c.175]

Рис. 6.21. Определение констант равновесия комплексообразования ВЦГ (/) и а-МВЦГ (2) с акрилонитрилом.

Константы 3 можно определить с помощью (256) или (257), как описано выше, графическим или другим методом. Величины ( 4)обр и находят, исходя из условия отсутстви . лиганда. Примеров практического применения уравнений (256) или (257) для определения констант равновесия комплексообразования пока немного, что, по-видимому, объясняется чаще всего необратимостью кинетических волн. Тем не менее Корыта, получивший уравнение (256), успешно использовал его для определения констант равновесия образования комплексов кадмия с нитрилотриуксусной кислотой [28, 29], а также некоторых других комплексов [30, 31]. При этом во всех случаях были исследованы обратимые кинетические волны, обусловленные замедленной диссоциацией соответствующих компонентов. [c.117]

Субрагманиа [153] впервые использовал уравнение (283) для определения констант равновесия комплексообразования. Уравнение (283) можно применять для процесса, протекающего при следующих условиях [c.125]