Актинометры для определения квантового выхода

Альтернативным подходом к определению световых интенсивностей является измерение скорости фотохимической реакции, для которой квантовый выход точно известен. Химические системы такого типа называются химическими актинометрами. Разумеется, квантовый выход самого актинометра должен быть определен посредством абсолютных (т. е. с применением термостолбика) измерений интенсивностей света. Химические актинометры предпочтительны вследствие независимости их показаний от длины волны света и экспериментальных параметров. Одним нз наиболее употребительных составов для этой цели является раствор КзРе(Сг04)з, известный в этой области как ферриоксалат калия. Окисление ферриоксалата в кислом растворе приводит к восстановлению Fe + до Fe + и одновре- [c.188]

Более точное рассмотрение методики определения квантового выхода с помощью актинометра и фотоэлемента было проведено Клессоном [104[. Оно предусматривает равенство долей света, поглощенного реагентом и акти- [c.635]

Для определения квантового выхода используют жидкофазные актинометры различных типов. [c.241]

Хотя определение квантового выхода обычно производится так, как сказано выше, однако имеются разнообразные методы получения конечного результата. В этой части рассматриваются два различных метода, применяемых для определения квантового выхода продуктов один — с использованием термоэлемента и второй — с помощью химического актинометра. Необходимо также рассмотреть проблемы и методы определения nf, числа квантов, испускаемых в виде флуоресценции, а также квантового выхода флуоресценции. [c.634]

Для определения числа квантов поглощенного света пользуются химическими актинометрами. Актинометр с жидкой фазой, содержащий светочувствительное вещество (А), поглощает свет определенной длины волны, при этом образуется продукт (В) с квантовым выходом Фв. Доля возбуждающего света, которая поглощается соединением А, выражается как [c.241]

Б. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КВАНТОВЫХ ВЫХОДОВ С ПОМОЩЬЮ ХИМИЧЕСКИХ АКТИНОМЕТРОВ [c.635]

При правильно подобранном химическом актинометре этот метод является очень удобным и точным для определения квантового выхода. [c.636]

Определение абсолютной интенсивности света перечисленными выше способами требует предварительной, калибровки используемых приборов. Чаще всего измерение абсолютной интенсивности света производится с помощью химических актинометров. Количество квантов света с помощью химического актинометра определяется по количеству продукта фотохимической реакции с заранее известным квантовым выходом [c.253]

Измеряя поглощенную в фотохимической реакции энергию света с длиной волны К и учитывая при этом, что энергия каждого кванта равна Av (или h /k), находят число поглощенных квантов. Методы определения количества поглощенного света (актинометрия) часто основаны на использовании реакций с известным квантовым выходом [55, 152, 155, 227, 231, 269, 334, 396, 400, 4071. [c.23]

Число прореагировавших или образовавшихся молекул в единицу времени измеряется обычными аналитическими методами, а число фотонов, поглощенных системой в единицу времени — актинометром (химическим или физическим прибором, способным считать фотоны). Таким образом, если каждый поглощенный фотон способен вовлечь молекулу в определенный фотохимический процесс, то квантовый выход этого процесса будет равен единице. Если есть другие процессы, конкурирующие с рассматриваемым, то квантовый выход должен быть меньше единицы. [c.14]

Химический актинометр должен обладать следующими свойствами а) нечувствительностью выхода к изменению длины волны в изучаемой области длин волн, б) небольшой изменяемостью квантового выхода с температурой, в) скоростью реакции, пропорциональной первой степени интенсивности, г) определенностью химической реакции, т. е. не должно быть побочных реакций. [c.32]

Показано, что при соблюдении определенных условий по температуре и давлению фотолиз ацетона в газовой фазе при многих длинах волн имеет квантовый выход, приблизительно равный единице. Для многих газовых реакций применение актинометра, такого, как фотолиз ацетона, не обязательно. Многие вещества, служащие источниками свободных радикалов при исследовании фотохимических свободнорадикальных реакций, дают наряду со свободными радикалами инертные газообразные продукты. Удобным источником метильных радикалов при изучении их реакций с ал капами является фоторазложение азометана с длиной волны 366 нм. [c.178]

Рассмотрим простой пример такого определения. Предположим, что нужно найти интенсивность монохроматического пучка света в пределах реакционного сосуда. Подбирается подходящий реагент А, который поглощает свет интересующей нас длины волны и для которого квантовый выход Фв образования некоторого продукта В точно известен для данных условий эксперимента. Для фотохимических определений в жидкостях можно подобрать жидкофазный актинометр, и соответственно для газов — газофазный актинометр. При этом не только облегчается введение актинометра в реакционный сосуд, но и уничтожается разница между долей падаю щего света, отраженного от переднего окошка сосуда в опытах с актинометром и долей отраженного света в действительном фотохимическом опыте. Реагент А можно поместить в сосуд с той же самой оптической схемой, что и в фотохимическом опыте. Подбираются нужные температуры и давление или концентрация А, и реагент А облучается светом в течение t сек. [c.623]

В разд. 7-4Б обсуждалось использование актинометра для измерения интенсивности света покидающего внутреннюю поверхность переднего окошка сосуда, (/ ). В разд. 7-4В было описано использование фотоэлемента для определения той доли этой интенсивности, которая пропускается реагентом (/(// ). Если известно число молекул продукта В, образовавшегося за время -Пв, и приведенные выше величины, то квантовый выход можно оценить но уравнению [c.635]

В значительно более ранних работах по определению квантового выхода у хлореллы в сосудиках Варбурга использовались такие плотные суспензии, которые поглощали весь падающий свет измерение интенсивности поглощенного света проводили при этом в таком же сосудике с помощью химического актинометра. Методика опыта предусматривала постоянное качание сосудиков, в результате чего освещенность клеток непрерывно менялась. В настоящее время хорошо известно, что подобное непостоянство освещенности может сказываться на фотосинтети-ческом газообмене. [c.124]

Для измерения интенсивности потока лучей при определении квантового выхода было опробовано. несколько типов детекторов. В предварительных опытах по определению квантового выхода, когда для ограничения области длин волн в качестве фильтра использовали химический раствор, применяли уранилоксалатный актинометр. Последующие измерения производили с помощью калиброванного фотоэлемента. Фотоэлемент калибровали при данной длине волны по термоэлементу, который в свою очередь был откалиброван с помощью стандартной лампы накаливания из Национального бюро стандартов. Оказалось, что интенсивности, измеренные калиброванным фотоэлементом, хорошо согласуются с результатами, полученными с помощью уранилокса-латного актинометра. [c.123]

Лейтон и Форбс (1930) изучали реакцию разложения оксалата, сенсибилизированную ионами уранила, с точки зрения точной актинометрии. Они отметили преимущества реакции отсутствие реакции в темноте, широкая полоса поглощения, нулевой порядок реакции на свету, температурный коэффициент, практически равный 1, незначительное влияние добавок ( ), легкость анализа (посредством титрования оксалата перманганатом). Указывая на широкое расхождение результатов предварительных определений квантового выхода (от =0.04, по Андерсону и Робинсону, до у=1, по Боуэну и Уаттсу, а также Буши, и до Y 500, по данным Болла), Лейтон и Форбс провели систематическое определение у в монохроматическом ультрафиолетовом свете. Выходы определялись в области от 255 до 490 нм при следующих условиях [c.269]

Лучшим химическим актинометром в жидкой фазе в настоящее время считают ферриоксалат калия, предложенный Паркером и Хатчардом [90]. Он очень чувствителен в широком интервале длин волн и прост в использовании. Если сернокислые растворы КзРе(С204)з облучать светом от 2500 до 5770 А, то происходит одновременное восстановление Ее до Ее + и окисление иона оксалата. Квантовый выход образования Ге + точно определен, реагент хорошо поглощает свет в интервале 4800—2537 А (см. табл. 7-15). Получающийся Ге и его оксалатный комплекс в этих растворах не поглощают падающий свет во время фотолиза, но после облучения связывается в окрашенный в красный цвет комплекс с 1,10-фенантролином, который сильно поглощает свет. Очень высокий коэффициент поглощения комплекса делает возможным использование облучения длительностью в одну сотую длительности облучения, необходимого при использовании классического уранилоксалатного актинометра. Квантовые выходы возрастают довольно медленно и равномерно с уменьшением длины волны, как видно из табл. 7-15. Очень слабая зависимость этих выходов от концентраций реагента и продукта, интенсивности падающего света и температуры в широком интервале является благоприятной для использования этого актинометра. Поскольку актинометр Паркера находит все большее распространение в фотохимических исследованиях, целесообразно подробно описать его применение. [c.625]

Кроме того, для измерения интенсивности света может быть использована реакция разложения щавелевой кислоты, которая сенсибилизирована уранил-иояом. Реакция протекает в интервале 208—435 им, квантовые выходы практически не зависят от темпе-затуры, концентрации реагентов и интенсивности падающего света, асход оксалат-иона определяется титрованием эквивалентных количеств облученного и необлученного растворов актинометра перманганатом калия. Для получения достаточно хорошей точности определения необходимо использовать продолжительные экспозиции. [c.148]

Для определения интенсивности видимого света (450—600 нм) в качестве актинометра используют водный раствор соли Рейнике. При облучении раствора этой соли происходит обмен лигандов в комплексном анионе, в результате чего в растворе появляется свободный роданид-ион, а его место в комплексе занимает вода. Механизм этой реакции до конца не ясен, но важен тот факт, что квантовый выход образования свободных роданид-ионов мало меняется с изменением длины волны облучения. Роданид-ионы образуют с ионами трехвалентного железа окрашенную соль. По интенсивности окраски роданида железа определяют концентрацию образовавшихся при фотолизе ионов ЫС5 , а затем интенсивность света. Для проведения актинометрии перекристаллизованную соль Рейнике растворяют в воде, достигая такой концентрации, чтобы [c.257]

Для измерений малых интенсивностей света (<5-10 эйнштейн-с ) в области длин волн 250— 330 нм хорошим актинометром является спиртовый раствор лейкоцианида малахитового зеленого, подкисленный соляной кислотой до pH 2. При фотолизе лейкоцианида малахитового зеленого образуется окрашенный ион, который стабилен в кислом спиртовом растворе и имеет максимум поглощения при Я = 620 нм. Концентрация раствора выбирается такнм образом, чтобы поглощение его в кювете на актииометрируемой длине волны было полным. Определенный объем V актинометра помещают в кювету и подвергают фотолизу в течение различных промежутков времени. Время облучения выбирается так, чтобы оптическая плотность при Я = 620 нм не превыщала 0,15, поскольку образующиеся ионы поглощают ультрафиолетовый свет и могут действовать как внутренний фильтр. Это приводит к заниженным результатам. После облучения измеряют оптическую плотность при 1 = 620 нм и строят график ее зависимости от времени фотолиза. Интенсивность света определяют по формуле (5.34), где V — объем облучаемого раствора актинометра О — оптическая плотность в максимуме поглощения красителя нри Х = 620 нм е — коэффициент экстинкции иона при 620 нм, равный 9,49-10 М" -см Ф — квантовый выход фотолиза, равный 1. [c.259]

Для качеств, и количеств, исследования продуктов используют всевозможные аналит. методы, в т. ч. оптич. спектроскопию и радиоспектроскопию. Для определения дозы обличения и квантовых выходов применяют актинометрию. Св-ва короткоживущих возбужденных состояний обычно изтеают методами оптич. эмиссионной (флуоресцентной и сфорес-центной) и абсорбционной спектроскопии. Особенно важное значение для исследования механизмов фотохим. р-ций име- [c.183]

В самых последних работах смеси водорода с кислородом сначала высушивали, насыщали парами ртути при комнатной температуре, а затем непрерывно пропускали через кварцевую трубку такого диаметра, который был достаточен для практически полного поглощения всего падающего излучения с длиной волны 2537А смесью водорода, кислорода и паров ртути. Эта трубка облучалась ртутной лампой. Из выходивших газов вымораживали воду и перекись водорода в ловушке, охлаждавшейся жидким воздухом или твердой двуокисью углерода, или извлекали их, пропуская путем барботирования через воду. Количество падающего света (принимали, что излучение поглощалось полностью), а следовательно, и квантовый выход реакции, т. е. число молекул, образовавшихся на каждый квант поглощенной энергии, определяли по какому-либо эталону. Так, в качестве актинометра часто применяют оксалат урани-ла. Реакционный сосуд заполняют раствором оксалата уранила в щавелевой кислоте и затем по известной реакционной характеристике этой системы вычисляют количество излучения, поступающего за определенный период. [c.55]

Возникающие при фотолизе двухвалентные ионы железа образуют комплекс с 1,10-фенантролином, и этот комплекс определяется спектрофотометрически. Квантовый выход образования Ре2+ точно определен, и показано, что он незначительно изменяется в интервале 500—250 нм (табл. 22). Минимальная обна-ружимая доза излучения составляет 2-10 i° эйнщтейн/мл при обычных методах измерения, меньщую дозу можно определить с помощью микрометодов. Дозу 2-10 эйнштейн/мл и более можно измерять с точностью 2%. Максимальная доза излучения, при которой квантовый выход остается неизменным, равна 5-10 эйнштейн/мл, и, следовательно, дозу излучения можно измерять в широком интервале. Квантовый выход постоянен в интервале интенсивностей от 5-10" до 2-10 эйнщтейн/ /(см -с). Таким образом, актинометр можно использовать для измерения как очень малых интенсивностей света, получаемых после монохроматора, так и очень больших интенсивностей, получаемых в импульсной лампе. [c.199]

При измерениях быстрой флуоресценции и фосфоресценции в жидких растворах не требуется точно знать скорость поглощения Бозб.уждающего света, если только определение выходов флуоресценции не производится абсолютными методами и не изучаются фотохимические изменения. Однако интенсивность некоторых типов замедленной флуоресценции пропорциональна квадрату скорости поглощения света (т. е. квантовый выход пропорционален первой степени скорости поглощения света). Кажущиеся выходы быстрой флуоресценции и фосфоресценции также могут зависеть от интенсивности в твердых средах при низкой температуре, где времена жизни триплетов велики и большая доля растворенного вещества может находиться во время облучения в триплетном состоянии. Для проведения количественных исследований в таких системах необходимо точно измерить скорость поглощения света растворенным веществом. Для этой цели возбуждающий свет фокусируется на отверстие подходящей формы и размеров так, чтобы отверстие равномерно освещалось светом. Четкое изображение отверстия фокусируется затем на ту часть образца, где наблюдается люминесценция. Затем с помощью ферриоксалатного актинометра измеряется общий поток возбуждающего света, проходящий через отверстие. Измеряют площадь изображения отверстия и вычисляют интенсивность освещения образца (эйнштейн/см ). Зная эту величину и измерив оптическую плотность на 1 см при нужной длине волны, определяют скорость поглощения света. Необходимо учитывать эффект внутреннего фильтра, используя фактор (см. раз- [c.267]

Ферриоксалатный актинометр применяется особенно часто, поскольку он поглощает в широкой области, имеет высокие квантовые выходы, а методика определения концентраций относительно [c.144]

Фотолиз закиси азота при умеренных давлениях и температуре, близкой к комнатной, может быть использован для определения интенсивностей света в области 1470—1849 А. Квантовый выход образования азота равен 1,44 [87а, б]. При работе с резонансной лампой 1849 А этот актинометр имеет особое преимущество, поскольку он прозрачен для света 2537 А. Мартин и Виллард 157в], применив этот актинометр при изучении фотолиза Н1 при 1849 А, использовали Фк = 1,44 для вычисления Фна при фотолизе НВг совпадение лежит в пределах экспериментальной ошибки (Фна = = 1,03 по актинометру с N3 по сравнению с литературной величиной Фнз = 1,00). Они отмечают, что молярный коэффициент экстинкции (е) закиси азота равен 36 при 1849 А. [c.625]

Характеризуя эффективность энергетических затрат в фотохимической реакции, фотохимики используют понятие квантового вЬ1хода. Квантовым выходом называют число образовавшихся или распавшихся молекул на -один квант поглощенного света. Сходство между квантовым и радиационно-химическим выходом вполне очевидно. Так же как и в радиационной химии, Б фотохимии применяются определенные методы для измерения количества поглощенной световой энергии. Системы, используемые с этой целью в фотохимии (аналоги дозиметрических), называют актинометрическими. Одна из лучших актинометри-ческих систем — раствор уранилоксалата, который разлагается под действием света согласно реакции [c.153]