Правила Дьюара

Правила Дьюара — Циммермана [20, 21] [c.462]

Правила Дьюара—Циммермана охватывают ряд важных ти- [c.140]

Та же самая корреляция (рис. 9,6) может быть использована для супраповерхностного сдвига с инверсией р-орбитали. Если рассматривать рис. 7 —9, то перестает быть удивительным, что правила для перициклических реакций основного состояния и возбужденного состояния противоположны [20]. В табл. 1 суммированы правила Дьюара—Циммермана [26]. [c.516]

Правила Дьюара — Циммермана для перициклических [c.517]

Правила Дьюара гласят [c.152]

Включение ароматической циклической системы в цепь сопряженных связей Цианина не влияет на характеристические свойства этого хромогена. При этом сохраняется выравненность связей вдоль цепи (разд. 5.5.4), и поэтому правила Дьюара (разд. 3.5.5 и 5.5.4) прекрасно подходят для качественных предсказаний зависимости цвета от строения. [c.265]

Это не существенно для термических реакций, для которых необходимо лишь определить, включает ли координата реакции на каком-либо ее участке орбитальное пересечение, т. е. бирадикалоидную геометрию. Вероятно, легче всего установить это на основании правил Дьюара и Циммермана, которые избегают построения каких-либо корреляционных диаграмм [6, 181. [c.337]

Механизмы реакций между относительно стабильными ка-тионпрадикалами, полученными из полициклических ароматических углеводородов, например ДФА и перилена, или из гетероциклических конденсированных систем, таких, как ТЬ, и различными нуклеофилами цродолжают интенсивно исследоваться. При этом возможны два типа различных реакций — восстановление катион-радикала и присоединение к нему. Эти реакции отражают конкуренцию между нуклеофильностью и окисляе-мостью нуклеофила в реакциях с катион-радикалами. Однако в настоящее время не существует общих правил, с помощью которых эти конкурентные реакции можно различить. Пути взаимодействия нуклеофильных ионов, таких, как галогенид-ионы, с катион-радикалами обсуждались в рамках правил Дьюара — Цимме рмана [1, 2]. Реакция, в которой первоначальная нуклеофильная атака либо протекает аномально медленно, либо не идет вообще, считается запрещенной по симметрии взаимодействующих МО. В такил случаях должна преобладать реакция переноса электрона, если только окислительный потенциал нуклеофила не слишком высок, так как при этих условиях реакция вообще не идет. Мнения относительно этих правил противоречивы [3—5], поэтому необходимы дополнительные сведения о кинетике и механизмах. [c.98]

Опыт работы с дьюаровскими сосудами в лаборатории Камерлинг Оннеса показывает, что мягкое стекло является для гелия практически непроницаемым. Что касается дьюа-ровских сосудов из тяжелого стекла, регулярно применявшихся в последние годы, то разные дью-ары ведут себя в значительной мере по-разному. Как правило дьюар для жидкого гелия после 4—10 дней эксперимента должен быть вновь откачан. Это наблюдение согласуется с данными Урри. Смит и Тэйлор [248] исследовали диффу- [c.157]

Если правила Дьюара мало пригодны для предсказания цвета нейтральных красителей, то в случае протонированных азокрасителей (разд. 3.5.6) и катионных красителей (гл. 5) они дают более удовлетворительные результаты. [c.153]

Расчеты также свидетельствуют об усреднении порядка связи в основном состоянии азониевой формы по сравнению с нейтральными азокрасителями. В этом отношении они напоминают цианиновые красители (гл. 5). Следовательно, в данном случае правила Дьюара более справедливы, хотя и не позволяют делать прогнозы с полной достоверностью (рис. 3.12). [c.162]

Взаимосвязь цвета и красящей способности красителей с их строением является весьма сложной и зависит в первую очередь от л-элек-тронного строения молекулы, хотя пространственные факторы также могут играть немаловажную роль. Для объяснения и предсказания влияния строения на цвет предложены многочисленные теории и правила. Из них наиболее полное объяснение этой взаимосвязи дает количественная модель ППП. Это единственный метод, позволяющий найти количественное выражение как для Х,макс так и для Емакс (через /). Последняя величина играет особенно важную роль, поскольку она непосредственно связана с экономической эффективностью красителя. Модель ППП имеет ряд ограничений она не учитывает влияния а-электронов, водородных связей, пространственных затруднений, а также влияние растворителей (ее результаты относятся к изолированным молекулам в газовой фазе). Качественная теория МО, в виде правил Дьюара, соверщенно непригодна для предсказания влияния заместителей на цвет нейтральных азокрасителей. Их можно с большим успехом использовать для протонированных азокрасителей. Теория ВС, не столь успешно применяемая в случае простейших красителей, полезна для объяснения и даже предсказания цвета более сложных нейтральных красителей. [c.176]

Теория молекулярных орбиталей. Хотя правила Дьюара теоретически применимы к антрахиноновым красителям, их нельзя использовать для качественного предсказания влияния заместителей на цвет антрахиноновых красителей. Поэтому мы рассмотрим применение количественной теории ППП МО к антрахиноновым красителям. [c.209]

Взаимосвязь строения и цвета цианиновых красителей и их производных изучена весьма подробно. Это объясняется двумя причинами во-первых, потребностью фотопромышленности в этих красителях и, во-вторых, что не менее важно, тем, что цианиновые красители наиболее близки к моделям идеальных красителей . Две наиболее известные из них-это модель возмущенных МО (ВМО), на основе которой выведены хорошо известные правила Дьюара (разд. 3.5.5), и разработанная Куном модель МО со свободными электронами (СЭМО), которая, вероятно, более известна читателю под названием электроны в ящике . [c.252]

Правила Дьюара объясняют также более глубокий цвет коммерчески важных диазакарбоцианинов (103), например С. I. Основного желтого 28 (69), по сравнению с азакарбоцианинами (104), например С.1. Ос- [c.259]

Гемицианины. На гемицианины правила Дьюара могут быть распространены с некоторыми ограничениями. Так, хотя батохромный и гипсохромный сдвиги соответственно а-аза- и -азагемицианинов предсказываются верно, дополнительный (причем значительный) батохромный сдвиг, наблюдаемый в случае диазагемицианинов, не предсказывается (табл. 5.9). Другими словами, правила Дьюара неприменимы, когда молекула существенно отличается от идеальной системы [c.260]

На основании правил Дьюара можно также предсказать влияние заместителей в диазагемицианиновых красителях. Из данных табл. 5.10 [c.261]

Таблица 5.10. Влияние заместителей на диазогемицианины -приложение правил Дьюара

Полиметиновые красители могут быть нейтральными, анионными и катионными, но в качестве красителей чаще всего используются последние. Наиболее известными катионными полиметиновыми красителями являются цианиновые красители. Они очень хорошо изучены, поскольку молекула их приближается к идеальной молекуле красителя с выравненными связями. Поэтому правила, отражающие качественную сторону взаимосвязи цвета и строения, например правила Дьюара, основанные на приложении теории ПМО к таким модельным системам, очень хорошо применимы в случае цианиновых красителей. Из-за низких прочностей, особенно к свету, цианиновые красители не находят применения в качестве красителей для текстильных материалов. Однако они играют важную роль в фотографии. В последние годы на основе некоторых азотсодержащих производных цианиновых красителей (аза-и диазакарбоцианинов и диазагемицанинов) получены ценные красители для полиакрилонитрильных волокон. [c.281]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология