Электроциклические реакции (основного состояния)

ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ОСНОВНОГО СОСТОЯНИЯ [c.175]

Электроциклические реакции подробно изучены Р. Вудвордом и Р. Хофманом (Нобелевская премия, 1965 г.). Согласно их исследованиям, стереоспецифичность электроциклических реакций объясняется тем, что эти реакции подчиняются орбитальному контролю. Это означает, что в термических условиях их протекание определяется симметрией ВЗМО диена, находящегося в основном состоянии. При УФ-облучении стереохимию циклизации определяет симметрия (ВЗМО), т. е. ВЗМО диена, перешедшего при поглощении света в возбужденное состояние. [c.357]

Электроциклический механизм. Многочисленные электроциклические реакции, происходящие при нагревании, могут протекать также при действии света. К этим реакциям приложимы правила Вудварда и Гофмана, причем необходимо рассматривать занятые электронами орбитали с наиболее высоким энергетическим уровнем. Симметрия этих орбита-лей обратна симметрии основного состояния, что приводит к противоположной стереохимии реакций по сравнению с соответствующими термическими реакциями (разд. 14.2.1.1). [c.445]

Для реакций в возбужденном состоянии, как в случае электроциклических реакций и циклоприсоединения, правила отбора обратны тем, которые применимы для реакций в основном состоянии. [c.130]

Рассмотрение электроциклических реакции в методе ВМО основано, как мы видели, на одном очень простом представлении понятии о потенциальной ароматичности циклических переходных состояний. Реакции этого типа происходят, только когда соответствующие переходные состояния являются ароматическими. Такой подход не только гораздо проще в отнощении исходных предпосылок и при практическом применении, чем другие альтернативные подходы (см. разд. 8.18), но и может быть суммирован в виде одного простого обобщения, вместо целого набора правил для отдельных систем. Основная идея такого обобщения была впервые сформулирована Эвансом, и поэтому мы назовем ее правилом Эванса. [c.416]

В последние десятилетия исследования перициклических реакций оказались весьма плодотворными для понимания механизмов реакций органических соединений. Эти реакции примечательны тем, что они протекают согласованно и через циклическое переходное состояние. Три основных класса перициклических реакций — это электроциклические реакции, включающие замыкание кольца в сопряженную л-систему либо его размыкание сигматропные реакции, в которых о-связь мигрирует по отношению к я-каркасу, и циклоприсоединение и обратная ему реакция. В частности, для предсказания стереохими-ческих последствий и типа энергетически осуществимого циклического переходного состояния Р. Б. Вудворд и Р. Гоффман использовали концепцию орбитальной симметрии. Известные правила Вудворда — Гоффмана обобщают эти идеи и широко используют корреляционные диаграммы. Другие формальноограниченные (но теоретически обоснованные) приближения по выбору правил для перициклических реакций включают использование граничных орбиталей и концепцию ароматического переходного состояния, связанную с идеей циклических полиенов Хюккеля и Мёбиуса (форма Мёбиуса имеет нечетное число поворотов, благодаря чему топология я-системы та же, что и у ленты Мёбиуса). В этой книге не ставится задача описания теории согласованных реакций во всех деталях. Заинтересованный читатель может руководствоваться библиографией по это-v1y вопросу. Мы хотим только показать, как эти приближения лрименяются к возбужденным реагирующим частицам. К счастью, различные приближения почти всегда приводят к одним и тем же результатам (как в термических, так и в фотохимических реакциях). Каждое приближение вносит свой собственный вклад в понимание процессов конкретного типа. Мы используем корреляционные диаграммы, так как это приближение совпадает с нашим представлением о сохранении спинового (или орбитального) момента. Рассмотрим, например, электроциклизацию замещенного бута-1,3-диена в циклобутен [c.156]

Электроциклические реакции. Правила Вудворда — Хоффмана впервые были применены к электроциклическим реакциям, которые стали классическим объектом для проверки любых выводов правил отбора по симметрии для реакций. Типичными примерами являются реакции изомеризации бутадиена в циклобутен и гексатриена в циклогексадиен. Топологическая симметрия для реагентов или продуктов в этих реакциях соответствует точечной группе Сго. Чтобы установить правила отбора по симметрии для этих реакций, необходимо рассматривать я-орбитали ациклического полиолефина, а также я-орбитали и новую а-связь циклического соединения. В табл. 18.1 показана схема молекулярных орбиталей основного и первого возбужденного состояний для трех первых членов рассматриваемого гомологического ряда. Обозначения орбиталей соответствуют представлениям точечной группы симметрии Сг . Для реакции изомеризации бутадиен — циклобутен (А) в основном состоянии (т. е. для термически активируемой реакции) имеется корреляция между орбиталью 2Я1 бутадиена и орбиталью 2Л1 циклобутена. Вторые орбитали не коррелируют между собой. Таким образом, если эта реакция в основном состоянии (т. е. как термически активируемая) протекает по согласованному механизму, то смещения ядер должны преобразовываться по представлению А2 ХА1 = А2. Этому требованию удовлетворяет конро-таторное движение двух концевых групп СНг ц с-бутадиена (вращение групп в одинаковом направлении), которое преобразуется по неприводимому представлению Лг в точечной группе симметрии С20. В возбужденном состоянии две однократно занятые орбитали реагента и продукта коррелируют между собой (при условии, что спины находящихся на них электронов ориен- [c.390]

По Вудварду и Гофману, стереоспецифичность электроциклических реакций объясняется тем, что эти реакции подчиняются орбитальному контролю. В термических условиях их протекание определяется симметрией ВЗМО диена, находящегося в основном состоянии. При УФ облучении стереохимию циклизации определяет симметрия (ВЗМО), т.е. ВЗМО диена, перещедшего в возбужденное состояние при поглощении света. [c.128]

Общие правила электроциклических реакций. Если имеет система, содержащая /ия-электронов и т = 4п + 2 (где л = О, 1, 2, 3, то в основном состоянии электроциклическая реакция будет разрешена те мически при дисротаторном переходе и фотохимически при конротатс ном. Если же т = 4л, то в основном состоянии процесс разрешен терм чески при конротаторном переходе и фотохимически при дисротаторно [c.640]

Объяснение стереохимии реакций электроциклического замыкания и раскрытия циклов — первое достижение теории сохранения орбитальной симметрии, разработанной Вудвардом и Гофманом. Различают два типа электроциклизаций. В первом вращение р-орбиталей х-электронной системы осуществляется в одном направлении и приводит к образованию новой а-связи, во втором — вращение происходит в разных направлениях. П вый процесс называют конротаторным (рис. 4.17, о), второй — дисротаторным (рис. 4.17, б). Правила Вудварда — Гофмана позволяют определить, какой из типов замыкания цикла предпочтителен, и тем самым предсказывают стереохимию образующегося циклического соединения. Правила определяются числом х-электронов, образующих сопряженную ациклическую систему, и тем, протекает ли процесс в основном состоянии (термическая реакция) или в первом возбужденном состоянии (фотохимическая реакция) полнена. Иллюстрация правил- Вудварда — Гофмана приведена на рис. 4.17. [c.104]

Простейшим примером электроциклической реакции является превращение циклопропилкатиона в аллилкатион. Если ионы находятся в основном состоянии, то в соответствии с требованиями орбитальной -симметрии взаимное превращение их протекает дисротаторно. При облучении данная реакция проходит конротаторно [c.11]

Рассмотренные в трех предыдущих разделах реакции относятся к классу реакций, идущих через циклические переходные состояния, в которых электроны делокализованы по всему кольцу. Вудворд и Хоффман, предложивщие для процессов такого типа название электроциклические реакции, интересовались, в основном, стереоспецифичностью реакций раскрытия циклов, обсуждавшейся в разд. 8.17. В их оригинальном сообщении такие реакции рассматривались в рамках теории граничных орбита-лей [3] (см. разд. 8.27). [c.411]

Эти реакции заслуживают еще одного замечания. В предыдущих разделах были рассмотрены только термические элек-троциклическиё реакции, и правило Эванса применимо только к таким термическим процессам. Но реакции этого типа могут идти и под влиянием ультрафиолетового света, причем их механизмы и продукты могут быть совсем иными. Поскольку настоящая книга посвящена обсуждению только химии молекул в их основных состояниях, мы не будем рассматривать здесь такие фотохимические процессы. Распространение метода ВМО на фотохимические электроциклические реакции было проведено [c.419]

Большинство известных органических реакций протекает по ионному либо по радикальному механизму. Существуют, однако, реакции еще одного типа, механизм которых менее изучен. Эти реакции называют согласованными , поскольку для них характерно, что в переходном состоянии разрыв старых и образование новых связей протекает одновременно (синхронно). В настоящее время различают три основных типа согласованных (перицикли-ческих) реакций — внутримолекулярные электроциклические и сигматропные и межмолекулярные реакции циклоприсоединения к последнему типу и относится реакция диенового синтеза. [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология