Гиршфельдера правило

Oab + D d)—0,35 (-DАс+- вп), имеющее силу для экзо- и эндотермических реакций. Оказывается, что эти последние соотношения являются улучшением правил Гиршфельдера и согласуются с экспериментальными данными в пределах i 3 ккал. К сожалению, наблюдающиеся большие отклонения от всех )тих правил делают их лишь только приблизительными. [c.279]

Затем методом проб и ошибок выбирают такой параметр е, чтобы теоретическое отношение в правой части уравнения (4.160) стало равным экспериментальному отношению в левой части. Значение а рассчитывают далее с учетом найденного е и одного экспериментального значения В (Т). Этот метод, подробно описанный Гиршфельдером, Кертисом и Бёрдом [179], не может быть рекомендован, так как он не в состоянии учесть всю совокупность экспериментальных данных и случайные ошибки экспериментов. [c.245]

Для предварительного суждения о наиболее вероятном механизме реакции нужно обратить внимание на значение энергии активации реакций соединения водорода с галоидами. Это проще всего оделять, если для приближенного определения значения энергии активации экзотермической бимолекулярной реакции применить известное правило Гиршфельдера [7]. [c.8]

Гиршфельдер [115] предположил, что для обменных реакций атомов с молекулами типа А+ВС->-АВ+С (экзотермическая) энергия активации составляет около 5% от энергии разрывающейся связи . Для реакций типа AB+ D->A +BD (экзотермическая) он предполагает, что акт составляет 28% от суммы энергий разрывающихся связей. Ни одно из этих правил не дает точность, превышающую 5 кгмл, и оба они оказываются нечувствительными к изменениям в гомологических рядах реакций. [c.279]

Имеющиеся в настоящее время таблицы, как правило, содержат лишь значения и Значения были рассчитаны для а от 12 до 15 Райсом и Гиршфельдером [120] и экстраполированы на значения а=16 и 17 с ошибкой около 1% [120а]. Шервуд и Праузниц [104] провели расчеты в более широком интервале значений а — от 16 до 300. Полученный этими авторами результат для а = оо совпадает с аналогичным результатом для потенциала Сюзерленда или Леннарда-Джонса (оо—6). Значения С и его первых производных по темпера- [c.220]

Можно отметить между прочим, что правило Амдура—Мейсона, основанное на модели жестких сфер, представляет собой частный случай правила Бёрда—Спотца—Гиршфельдера, основанного на использовании прямоугольной ямы, и что правило Вулли можно рассматривать как частный случай правила Роулинсона—Самнера—Саттона с = (а,-,а,,)и постоянным С. Правило Вулли может быть обобщено на случай вириальных коэффициентов более высокого порядка, например [c.256]

Результаты довольно сложных квантовомеханических расчетов в упрощенном виде можно выразить правилами Гиршфельдера [3]. В соответствии с первым правилом, в процессе замещения А + ВС = АВ+С, энергия активации составляет 5,5 о от энергии разрываемой связи, если процесс яв.пяется экзотермическим. Энергия активации обратной реакции равна сумме 5,5 о энергни разрываемой связи н теплоты реакции. Второе правило относится к экзотермическим реакциям тина АВ + СО = АС + ВО. В этом случае значение энергии активации составляет 28 "о от суммы энергий двух разрывающихся связей. В выражении Ё = 0,28 ( АВ + Всв) коэффициент 0,28 был выбран Гиршфельдером та-ки т образом, чтобы энергия активации реакции Из Ь согласовывалась с экспериментально найденной величино . [c.48]

Оптимизируя правую часть последнего неравенства по с, придем к некоторому неравенству, в точности совпадающему с неравенством Прагера — Гиршфельдера (12). [c.329]

Шварц и сотр. [26] связали значения I с параметрами потенциала Леннарда—Джонса (е и го), которые, как правило, определяются из данных по вязкости. Гиршфельдер и сотр. [31] систематизировали и табулировали значения е и го для большого числа молекул. Детальный обзор имеющихся вычислительных проблем дан Герцфельдом и Литовицем [32]. Задача состоит в том, чтобы получить удовлетворительное соответствие между экспоненциальным потенциалом взаимодействия и отталкива-тельной частью потенциала Леннарда—Джонса [c.237]

Чтобы предсказать величины энергии активации таких процессов, исходя из знания энергий диссоциации связей, было потрачено множество усилий. Хорошо известным примером является правило Гиршфельдера [24], согласно которому энергия активации для такой экзотермической реакции, как реакция (23), взятой в прямом направлении (как это представлено иа рис. 8), составляет около 5,5% энергии разрыва связи В—С, т. е. 5,5% от IV—I. Для эндотермических реакций, в которых энергия продуктов больше, чем энергия реагентов [папример, обратная реакция (23)], она составляет полное изменение эиергни всей реакции плюс 5,5% энергии разрыва связи, т. е. 1—1П- -0,055 (IV—III). [c.38]

Важным результатом кинетической теории газов является возможность определять значения вириальных коэффициентов при известной межмолекулярной функции взаимодействия ф(г). При выполнении практических расчетов нами использовались потенциалы Леннарда— Джонса (12—6) и Стокмейера и соответствующие правила комбинирования. Выбор этих моделей взаимодействия в основпом обусловлен теми же причинами, которые обсуждались в главе VIII, а также отсутствием к моменту выполнения расчетов опубликованных данных по параметрам потенциалов ряда веществ. Величины потенциальных параметров назначались, в первую очередь, на основе рекомендации справочника [419], затем работы Гиршфельдера и др. (143], отчетов NASA [574, 1026]. [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология