Реакции бимолекулярные экзотермические

Энергию активации бимолекулярной радикальной реакции К1+Н2Н—vR,H+R2 удается найти по теплоте этой реакции на основе корреляционного уравнения Поляни — Семенова, которое для экзотермических реакций имеет вид [c.291]

Рис. 5.4. Одномерная диаграмма изменения энтальпии в ходе экзотермической бимолекулярной реакции Финкельштейна С1 +СНзВг->С1СНз+Вг в газовой фазе и в водном растворе [469, 474, 476]. На оси ординат отложены величины стандартной молярной энтальпии реагентов (а), непрочных ионно-молекулярных ассоциатов, стабилизированных взаимодействиями типа ион-диполь и ион-индуцированный диполь (б и г), активированного комплекса (а), продуктов реакции (д). Ось абсцисс отражает только последовательность образования и превращения перечисленных частиц, комплексов и ассоциатов в ходе реакции.

Следует заметить, что в упомянутых работах М. Поляни и К. Герцфельда [8, 10] рассмотрен ряд принципиальных вопросов, имеющих большое значение для дальнейшего развития теории цепных реакций. Так, в своей статье К теории скоростей реакций в газах Герцфельд [8] предложил классификацию бимолекулярных экзотермических реакций в газах. Он выделяет три группы этих реакций. [c.49]

Согласно правилу Гиршфельдера [1], энергия активации бимолекулярной реакции в экзотермическом направлении равна около 28% от суммы энергий разрываемых связей. [c.44]

Как отмечалось ( 4, стр. 47), отношение выхода перекисей к выходу альдегидов, определяемое отношением скоростей бимолекулярной реакции синтеза и мономолекулярной реакции распада, возрастает пропорционально давлению. С увеличением в продуктах распада концентрации атомов и радикалов возрастает роль в распаде перекисей бимолекулярной экзотермической реакции [c.84]

Окисление СО двуокисью азота представляет собой довольно редкий пример простой бимолекулярной экзотермической реакции, совершаемой в один элементарный акт [c.232]

И. Ленгмюр развил статическую теорию строения атомов. К. Герцфельд предложил классификацию бимолекулярных экзотермических газовых реакций. [c.587]

Естественно, что перечисленные условия могут выполняться не только для реакций распада, но и в смесях, где возможно бимолекулярное взаимодействие компонентов (например, в сильно экзотермических системах МаО + СО, СО + О3 и др.). [c.109]

Реакции поликонденсации, в результате протекания которых образуется высокомолекулярное вещество — полукокс, являются, по-видимому, бимолекулярными реакциями и не подчиняются уравнению реакции первого порядка. Собственно, реакции синтеза протекают уже после начала деструкции, однако доминирующее значение они приобретают в момент наивысшей текучести угольной пластической массы. Установлено, что начало экзотермического эффекта как результат бурного развития реакций синтеза с увеличением стадии метаморфизма углей сдвигается в область более высоких температур. [c.191]

В качестве модельной цепной реакции с неразветвленными цепями используется реакция с хорошо изученной кинетикой взаимодействие хлора с водородом [34, 35]. Сложные реакции экзотермического распада озона [36] и ацетилена [37] имеют в определенном диапазоне условий формальную кинетику, близкую к бимолекулярной. Окись азота, как эндотермическое соединение, способна распадаться с выделением тепла, и этот процесс в определенных условиях может протекать по типу горения. При этом [c.274]

В качестве простейшего примера экзотермической бимолекулярной реакции, приводящей к обрыву цепей, можно привести реакцию [c.115]

Хорошо известно, что быстрые экзотермические бимолекулярные реакции могут приводить к продуктам, первоначальное распределение энергии которых отличается от равновесного при температуре опыта Го. Не строгое, но полезное описание такого распределения сводится к использованию вращательной и колебательной температур Гд и Ту (в предположении больцмановского распределения с температурами Тц и Ту), имеющих значения ТвУ> То < Ту В первичных продуктах таких реакций может возникнуть полная инверсия заселенности по колебательным уровням. Это соответствует случаю, когда заселенность возбужденных колебательных уровней 9(0) превышает заселенность основного состояния, 9(и)>>0(О), и приводит к отрицательному значению Ту. Промежуточный случай — частичная инверсия — наблюдается также при Ту>0 поскольку вращательная релаксация происходит много быстрее, чем колебатель- [c.336]

Реакции тина реакции (1) в такой простой системе как водород со фтором, очевидно, невозможны. Для объяснения наблюдавшихся явлений пришлось вновь вернуться к идее об участии в реакциях разветвления возбужденных частиц — продуктов экзотермических элементарных реакций развития цепи, но с одним существенным добавлением был сделан вывод [И, 12], что разветвление происходит не путем передачи энергии от возбужденной молекулы продукта реакции, а при химической реакции возбужденной молекулы продукта с образованием атомов или радикалов. Эта химическая реакция может быть мономолекулярным распадом возбужденной молекулы продукта, либо ее бимолекулярной реакцией с молекулой исходного реагента. [c.231]

В 1935 г. при изучении механизма нуклеофильного замещения алкилгалогенидов Огг и Поляни заметили, что изменение органического радикала, ослабляющее связь в образовавшейся в результате реакции молекуле, будет понижать энергию активации реакции [361, стр. 617]. Показав существование зависимости энергии электролитической диссоциации молекулы от энергии ионизации заместителей, авторы затем обнаружили закономерность уменьшения энергий активации при увеличении теплот бимолекулярных и ионных экзотермических реакций. [c.132]

Реакция, по-видимому, гомогенна, и все данные говорят о том, что она является простым бимолекулярным процессом. В общем окислительное присоединение Fg к IFg является экзотермической реакцией (29 ккал/моль). Реакция протекает достаточно медленно, необходимый диапазон температур составляет 60—95°. Аррениусовская энергия активации равна 14 ккал/моль и = — 26 э.е. Эти результаты согласуются, вероятно, с механизмом, в котором не реализуется путь наименьшего движения, но энергия активации, по-видимому, невелика. [c.306]

Для поступательно-возбужденных частиц, образующихся при экзотермических реакциях, характерны весьма высокие вероятности дальнейших бимолекулярных реакций, что находит отражение в аномально высоких константах скорости. Такое явление наблюдается [c.247]

При относительно малых интенсивностях ударной волны, таких, что кГ за фронтом ударной волны не превышает десятой доли теплоты вторичной экзотермической бимолекулярной реакции типа [c.153]

Наконец, если многоатомная молекула (или радикал В) сама является непосредственным продуктом экзотермической реакции, то она может оказаться способной к распаду без дополнительной активации. Оставляя в стороне тривиальный случай экзотермической реакции рекомбинации, обратной мономолекулярному распаду, простейшую бимолекулярную схему такой реакции можно представить в виде [c.166]

Для предварительного суждения о наиболее вероятном механизме реакции нужно обратить внимание на значение энергии активации реакций соединения водорода с галоидами. Это проще всего оделять, если для приближенного определения значения энергии активации экзотермической бимолекулярной реакции применить известное правило Гиршфельдера [7]. [c.8]

Работы А. Е. Шилова, проведенные в последние годы, привели к открытию новых классов цепных реакций. Изучение реакций с молекулярным фтором показало, что большое число реакций фторирования идут как разветвленные, а иногда и как сплошь разветвленные цепные процессы. Развитие этих работ привело к созданию новых представлений о механизме разветвления в цепных реакциях. С точки зрения этих представлений разветвление осуществляется в результате химических реакций возбужденных частиц, образующихся в экзотермических элементарных актах цепной реакции. Реакциями, приводящими к разветвлениям, могут быть мономолекулярный распад или бимолекулярное взаимодействие возбужденных частиц с исходными молекулами [33]. [c.37]

В ранний период исследований для объяснения повышенных радиационных выходов предполагалось, что в радиационно-химических реакциях значительную роль играют ионные кластеры, т. е. ионы, окруженные нейтральными молекулами, удерживаемыми вблизи иона ион-дипольными силами. Несмотря на то, что в газах действительно были обнаружены такие ионные кластеры [971], образование которых особенно ярко выражено в случае молекул с постоянным дипольным моментом, их влияние на направление и выход продуктов радиационно-химических реакций, по-видимому, мало. Это связано, прежде всего, с тем, что, как теперь хорошо известно, экзотермические бимолекулярные ионно-молекулярные реакции [c.374]

Обширный класс процессов в низкотемпературной плазме составляют ионно-молекулярные реакции. При невысоких энергиях (меньших или близких к одному эВ) эти процессы можно описать статистической теорией [75-77], однако ее результаты трудно формализовать. Моделирование экзотермических бимолекулярных реакций (модель Р.22) проводится здесь с использованием модели захвата, а для описания эндотермических процессов вводится аррениусовский фактор в модели захвата и твердых сфер. Описание трехчастичных ионно-молекулярных [c.328]

Как правило, реакции присоединения происходят весьма медленно. Основная причина этого состо ит, в следующем. Все эти реакции являются экзотермическими, следо1вательно, если при присоединении двух частиц теплота реакции е будет ка-ким-либо способом рассеяна, то эти частицы могут снова распасться так как очевидно, что выделяющаяся при соединении энергия не менее энергии активации обратного процесса, т. е. реакции распада АВ на А и В. В общем случае реагирующий комплекс А—В должен иметь столкновение с каким-либо третьим телом, чтобы передать ему избыток энергии и превратиться в устойчивую молекулу. Поэтому бимолекулярные реакции присоединения могут и не быть реакция1М И второго порядка, так как скорость их будет зависеть также от концентрации третьего вещества. [c.120]

Большинство бимолекулярных реакций протекает с преодолением энергетического барьера, разделяющего исходные и конечные частицы. Однако некоторые реакции протекают практически без энергии активации к таковым относят, в частности, рекомбинацию свободных радикалов, реакции ионов с молекулами, си 1ьно экзотермические реакции присоединения и обмена. [c.98]

При протекании экзотермической реакции довольно часто возникают трудности с вопросом теилосъема. В этом случае выгодно часть выделяющегося в результате реакции тепла снимать жидкой компонентой, которая ири нагревании переходит в газ. В качестве примера подобного технологического оформления процесса рассмотрим реакцию метилирования динат-ровых солей, которую можно представить как последовательную бимолекулярную реакцию, протекающую в две ступени при условии, что мольные концентрации динатровой соли и хлористого метила, участвующие в реакции, сопоставимы по величине [c.98]

Незначительная зависимость скорости реакции от температуры вообще характерна для экзотермических тримолекуляр-ных реакций. Малая величина фактора Р, способствующая замедлению превращений в случае тримолекулярных реакций по сравнению с простыми бимолекулярными процессами, объясняется сложностью активационного комплекса, образуемого с большой потерей вращательных квантов из трех самостоятельных частиц. [c.219]

Это явление можно объяснить в духе теории влияния растворителей Хьюза-Инголда, обс окд9вшейся в предыдущей главе. В согласии с этой теорией энергия активации реакции 1 в уравнении 1 может уменьшиться за счет экзотермической сольватации ионов, начинающейся задолго до завершения ионизации и ведущей к возникновению переходного комплекса. Такая точка зрения приводит к выводу, что растворители должны увеличивать скорость этой реакции пропорционально их способности сольватировать ионы. Далее, эффект растворителя сказывается значительно сильнее на мономолекулярных, чем на бимолекулярных реакциях замещения, вследствие большей диффузности зарядов в переходном состоянии при бимолекулярной реакции. Точно так же заряды переходного состояния буд гг стабилизироваться, если они могут создать вокруг себя соответствующую ионную атмосферу такая стабилизация приводит к уменьшению нергии активации. [c.430]

Структура соединения, представляющего переходное состояние, согласно постулату Хеммонда для сильно экзотермических реакций близка к строению исходных молекул, а для сильно эндотермических реакций близка к структуре конечных продуктов. Этот постулат лучше выполняется для мономолекулярных реакций. Для бимолекулярных реакций он выполняется плохо, так как изменение энергии Гиббса в этом случае обусловлено в основном уменьшением энтропии, а не энтальпии реакции перехода системы в конечное состояние. [c.148]

Начальные или подготовительные стадии хемилюминесцентного процесса промотируются экзотермическими реакциями окисления активных форм кислорода, описываемых формально следуюгцим уравнением ОН + НО -( ) (М) ир + 0 ) (М) + 44,34 ккал/моль Выделяюгцаяся в процессе бимолекулярной реакции энергия передается третьему телу (М), роль которого выполняет ассоциат [51]. Учитывая, что ассоциат представляет собой связанную кристаллическую фазу, существующую в инертной (слабопроводящей) среде, тепловая энергия реакции может эффективно заселять колебательные моды комплекса в процессах поступательно-колебательной конверсии (Т-У) и колебательно-колебательного (V-V) обмена без существенного расходования реагента (перекись водорода находится в избытке). В процессах колебательно - колебательного обмена энергия локализуется преимущественно на низкочастотных колебательных модах, к которым в молекуле люминола относятся кето-гидразонная (>С=Ы-ЫН-) группировка и бензольное кольцо. [c.169]