Рефракции отдельных связей, значения

Для теоретических рассуждений весьма важен расчет значений рефракций отдельных связей, так как для учета передачи полярных эффектов по цепи необходимо иметь возможность оценивать поляризуемость отдельных связей, т. е. электронные смещения но линии связи. Значения рефракций связей могут быть рассчитаны либо непосредственно из молекулярных рефракций, либо путем пересчета из атомных рефракций (табл. 16). Например [c.104]

Для соединений кремния оказалось возможным определить значения рефракций отдельных связей (связанные с поляризуемостью связей), которые с хорошей точностью могут быть использованы для аддитивного расчета молярных рефракций кремнийсодержащих молекул. Эти значения [41], а также значения рефракции соответствующих связей для углерода [42] приведены в табл. 8. [c.33]

Молекулярная рефракция / является аддитивной величиной и складывается из рефракций отдельных атомов и типов химических связей. Значения необходимые для расчета, при- [c.187]

Аддитивность рефракции. Рефракция—мера поляризуемости электронной оболочки молекулы. Последняя слагается из оболочек атомов. Поэтому, если приписать определенные значения рефракции отдельным атомам или ионам, рефракция молекулы будет равна сумме рефракций атомов или ионов. Рассчитывая рефракцию молекулы через рефракции составляющих ее частиц, следует учитывать также валентные состояния атомов и особенности их расположения, для чего вводят слагаемые—инкременты двойной связи —С=С—, тройной связи —С=С— и др., а также поправки на особое положение отдельных атомов и групп в молекуле [c.37]

Вопрос о рефракции ионов вызвал значительный интерес в 1920-х гг. в связи с развитием электростатической теории химической связи. Действительно, молекулярная рефракция, непосредственно связанная с поляризуемостью частиц (1,41), должна была явиться важной характеристикой поведения молекул и ионов в электрическом поле окружающих ионов. Для объяснения свойств ионных соединений оказалось необходимым ввести представление о деформации электронных оболочек [45, 46], критерием которой могли служить значения рефракции. В связи с этим возникла задача определения ионных рефракций. Однако вычислить рефракции отдельных ионов только из экспериментальных данных по молекулярной рефракции ионных соединений невозможно. Для такого расчета необходимо сделать определенные теоретические предположения о величине рефракции хотя бы одного какого-либо иона или об отношении численных значений рефракции двух различных ионов. [c.95]

В этом случае мы действительно можем определить приблизительно постоянную р данном ряду молекул энергию, приходящуюся на связь данного типа (или подтипа) в каждой молекуле нашего ряда. Следовательно, для решения вопроса о том, в какой степени деление на подтипы связей С — С и С — Н в алканах отображает действительные отношения атомов, имеющиеся в этих молекулах, следует исследовать вопрос о том, могут ли быть найдены характерные для введенных подтипов связи С — С и С — Н, приблизительно постоянные для всех молекул, содержащих связи этих подтипов, значения энергии, рефракции и других величин, имеющих физический смысл по отношению к одной химической связи. Следует отметить, что далеко не все величины, характеризующие вещество или отдельную молекулу в целом, имеют такое физическое содержание, что их можно разделить на части, относящиеся к отдельным связям в молекуле. Например, физически необоснованна попытка распределить по связи такие величины, как температуру кипения или плотность. В более общей форме можно сказать, что все факторы интенсивности (температура, плотность, давление и т. п) не могут быть разделены на части, соответствующие отдельным связям в молекуле. [c.77]

Дорфман показывает на примере углеводородов и спиртов, что расчеты молекулярной диамагнитной восприимчивости по формуле Кирквуда не уступают или даже превосходят квантовохимические по близости расчетных данных к экспериментальным. Правда, связе-вые восприимчивости у Дорфмана по своей природе такие же средние величины, как и табличные связевые рефракции или энергии связей. Однако в этой части система Дорфмана может быть усовершенствована, потому, что, как оказывается, формула Кирквуда применима и для расчета диамагнитных значений отдельных связей, различающихся своим структурным положением и, следовательно, электронными зарядами связей (Быков, 1969). [c.221]

В последнее время начало, однако, развиваться новое направление в этой области М. стремятся выяснить реальные значения восприимчивостей отдельных атомов и отдельных связей. Это направление исходит из того факта, что восприимчивость диамагнитных веществ слагается из двух членов — одного чисто диамагнитного (т. е отрицательного) Хам другого (поло кительного) Хрц- Первый член зависит от габаритов электронных орбит молекулы, но слабо зависит от структуры. Второй член, наоборот, является структурно-чувствительным он зависит от характера связи, от полярности и других особенностей строения. Оба члена не зависят от темп-ры. Оказывается, что Х()м может быть приближенно рассчитана, если из опыта известны состав и молекулярная рефракция данного вещества [c.503]

Обычно экспериментальное определение деформационной поляризации Рц или молекулярной рефракции / о заменяют расчетом по табличным значениям рефракций отдельных атомов и связей / ру, определяя как сумму рефракций всех атомов и связей, входящих в состав молекулы исследуемого вещества, [c.152]

Но на самом деле ситуация немного сложнее, так как, переходя от метилового эфира к спирту, мы сталкиваемся с изменением ионности некоторых химических связей, которое влияет на величину мольной рефракции, что будет сказываться и на значении сн . Для нахождения рефракции водородной связи необходимо отдельно учесть оба эффекта. [c.194]

Рефракция данного вещества — величина постоянная, не зависящая от температуры, давления и агрегатного состояния. Во многих органических веществах она аддитивна для отдельных инкрементов и получается путем арифметического сложения численных значений рефракции отдельных атомов и связей. [c.27]

Обычно среднюю величину этих теплот, т. е. одну четвертую часть теплоты атомизации (или теплоты образования из атомов) метана, называют энергией связи СН. Мы будем называть эту величину константой энергии связи , ибо она не является энергией разрыва отдельной связи, но, подобно константе молекулярной рефракции, имеет значение средней величины, полученной исходя из принципа аддитивности и для иллюстрации этого принципа. Подобно другим аддитивным принципам, этот принцип также является неточным, так как иначе и не может быть (гл. II, разд. 2,6), тем не менее он полезен как отправной пункт для изучения тех отклонений, которые настолько сильны, что никакое усреднение не может их затмить. [c.115]

Поляризуемость, то есть способность к дополнительной поляризации под влиянием внешнего электрического поля, в результате чего индуцируется наведенный дипольный момент, качественно может быть оценена по величине молекулярной рефракции Хотя аддитивность рефракции для органических соединений часто нарушается, тем не менее можно оценить вклад отдельных атомов в суммарную молекулярную рефракцию, в рефракцию связей Для галогенов они имеют значения [c.434]

Сравнительно небольшую группу образуют методы вычисления, основанные на принципе аддитивности. Эти методы рекомендованы, в частности, для расчета ряда свойств органических соединений. Наряду с уравнениями, в которых рассматриваемое свойство определяется путем суммирования слагаемых, каждое из которых приписывается атому или группе атомов, в последнее время рекомендованы методы, в которых численные значения этих инкрементов зависят не только от природы частей молекулы, но и от их структуры. Это позволяет получить более точные результаты. К числу таких методов относится метод расчета, разработанный В. М. Татевским [5]. Он основан на учете природы данного тина связи атомов в молекуле соединения и влияния па него атомов, непосредственно связанных с данными атомами (подтип связи). Каждому типу и подтипу связи приписывается определенный вклад в значение рассматриваемого свойства С (он определяется из экспериментальных данных) и расчет величины С сводится к суммированию этих вкладов. Применение этого метода позволило Татевскому и его сотрудникам найти ряд свойств парафиновых углеводородов (мольный объем и плотность, рефракцию, теплоты испарения, образования и сгорания, изобарный потенциал образования, точки кипения, давления пара, магнитную восприимчивость). Указанный метод в настоящее время распространяют и на другие классы органических соединений, для которых удалось найти значения отдельных свойств по мере накопления надежных опытных данных методом Татевского удастся охватить новые классы веществ. [c.8]

Измерения молекулярной рефракции оказались очень полезными для обнаружения сопряженных двойных связей в больших молекулах. В присутствии сопряженной системы наблюдаемая молекулярная рефракция превышает значение, вычисленное суммированием рефракций для отдельных атомов и связей. [c.250]

Однако молекулярная рефракция не является строго аддитивной функцией атомных рефракций свободных элементов, а зависит от строения, от характера связей атомов. Поэтому для аддитивного вычисления молекулярной рефракции пользуются значениями атомных рефракций, найденными для отдельных элементов, вводя необходимые поправки (стр. 470). [c.89]

Аддитивные схемы применяются в органической химии для приближенного расчета различных физико-химических характеристик органических соединений. В настоящее время щироко используются схемы расчета энтальпий и энтропий образования, молекулярных объемов, молекулярных рефракций, дипольных моментов и т. д. В основу каждой аддитивной схемы положены два предположения 1) величина данного физико-химического свойства молекулы может быть представлена как сумма вкладов отдельных структурных элементов (атомов, связей, группировок атомов и т. д.) 2) вклады этих структурных элементов остаются постоянными от молекулы к молекуле. При этом величины вкладов отдельных структурных элементов могут не иметь прямого физического смысла и рассматриваются как некоторые эмпирические значения, суммирование которых дает определяемую величину. [c.9]

Рефракции связей могут быть легко рассчитаны из значений рефракций атомов если связь включает атом, имеющий одну или несколько неподеленных электронных пар, то рефракция их или их долей, естественно, включается в рефракцию связи. Например, рефракция связи —С1 включает 0,25/ + . а рефракция связи jp .—0 = 0,25 (-+0,5i o- При расчете ио аддитивной схеме атомных или связевых рефракций рефракции, приходящиеся на неподеленные электронные пары, отдельно не учитываются. Например [c.31]

Необходимую для расчета деформационную поляризацию Р 2 часто определяют в отдельном эксперименте с помощью соотношений (4.25) и (4.26) на основе измерения в области сверхвысоких частот либо показателя преломления п чистого жидкого вещества или растворов твердого. Проводимые обычно измерения п на излучении О-линии натрия о дают завышенные значения Р , в связи с чем рассчитанные по уравнению (4.26) величины Р. 2 принимают равными сумме электронной и атомной, т.е. деформационной поляризации / 2- Для индивидуального жидкого вещества Рд приравнивают к молекулярной рефракции вещества / д и определяют путем измерения показателя преломления лд и плотности р [c.152]

Зная положение максимумов поглощения в спектре vos и вычислив по коэффициентам поглощения множители jh, можно определить вклады отдельных полос поглощения в значения молекулярной рефракции и тем самым подойти к более глубокой трактовке аддитивной схемы и отклонений от нее. Этот путь исследования, однако, приводит к значительным трудностям экспериментального характера. Большую часть суммы (IV, 8) составляют слагаемые, связанные с полосами поглощения в далекой, труднодоступной и до сих пор малоисследованной области УФ-спектра (A < 1800 А). В хорошо изученном близком переднем ультрафиолете (Х>1800 А) располагаются полосы поглощения я-электронов кратных связей, особенно интересные в связи с происхождением инкрементов и экзальтаций молекулярной рефракции сопряженных систем. Сопоставления формы дисперсионных кривых, положения полос поглощения в ультрафиолете и экзальтаций молекулярной рефракции [26—28] привели к заключению, что одной только доступной близкой УФ-областью ограничиваться нельзя. Количественной или универсальной качественной закономерности и соответствия между величиной экзальтации молекулярной рефракции для видимых лучей и ближайшими электронными полосами поглощения не удалось установить. Однако на ряде других примеров было все же показано [29], что при условии экстраполяции молекулярной рефракции и экзальтаций на Я = со удается вычислить по положению и контуру полос в близком ультрафиолете с удовлетворительной точностью. [c.85]

Молекулярная рефракция практически не зависит от температуры и от агрегатного состояния вещества. В отличие от дипольного момента она является скалярной величиной. Молекулярные рефракции соединений могут быть представлены аддитивно, т. е. как суммы рефракций составных частей молекулы (правило аддитивности). В качестве таких составных частей можно рассматривать связи или атомы (ионы). При этом следует иметь в виду, что подлинный физический смысл имеют рефракции связей, так как поляризуемое электронное облако в химическом соединении принадлежит связи, а не отдельным атомам. Для гомеополярных соединений при расчетах чаще используют атомные рефракции, а при расчетах ионных (главным образом неорганических) соединений — значения ионных рефракций. [c.45]

Действительно, измеряя такие физические свойства, как рефракцию, магнитную восприимчивость, парахор и т. д., мы можем разбить полученную цифру на инкременты (доли), отнесенные к отдельным атомам или связям. Однако наши попытки предсказать, исходя из такой системы инкрементов, соответствующие физические свойства других соединений, не привлекавшихся для нахождения этих инкрементов, далеко не всегда будут удачны. Если установить систему инкрементов на основании изучения свойств нескольких членов гомологического ряда, то, как правило, удается предсказать числовые значения различных физических свойств и для других членов этого же ряда. Но при переходе к другим гомологическим рядам расчет обычно не позволяет получить результаты, совпадающие с опытом. Таким образом, правило аддитивности строго справедливо лишь в пределах гомологических рядов. Только в пределах ряда химические связи между подобными атомами можно считать одинаковыми, только в этих случаях следует ожидать одинаковых межатомных расстояний. [c.10]

Подобным же образом можно разбивать па атомные (или связевые) рефракции и экспериментально определяемые значения Rk неорганических соединений. Однако из-за очень разной полярности связей данного элемента с другими простая аддитивность здесь уже пе соблюдается. Поэтому значения Ra отдельных атомов и ионов стараются определять в условиях, максимально приближенных к их свободному состоянию. Так как эти условия могут оцениваться различно, результаты разных авторов обычно иесколько расходятся. [c.299]

Суммарный диамагнетизм молекулы (х) может быть разложен на его значения для отдельных атомов (или связей). Подобно рефракциям (ХП1 3 доп. 7), в отсутствие сильных межатомных взаимодействий эти значения приблизительно постоянны и находили некоторое применение при установлении структур органических соединений. Более интересна намечающаяся возможность использования их отклонений от аддитивности для суждения о характере химических связей . [c.336]

Значения атомных рефракций в таблицах даются с указанием, в какую группировку входит тот или иной атом. Например, имеются значения Ru для азота, находящегося в первичных, вторичных или третичных алифатических аминах, нитрилах, аммиаке и т. п. Различают атомные рефракции карбонильного, гидроксильного и эфирного кислорода. В справочниках также приводятся рефракции отдельных групп (СНг, NH2, NO2 и др.) и связей (С—Н, С = 0 и др.). Сравнением значений Ron и / теор относительно просто и надежно делают заключение о характере связей между атомами и устанавливают структуру молекулы. Прием сравнения Ron и / теор используют при исследовании органических соединений. Допустим необходимо установить вероятную изомерную структуру молекулы состава СвИю. Таким составом могут обладать три молекулы разного строения [c.10]

Экспериментально определяют суммарны дипольный момент молекулы. Дииоль-ный момент связи можно определить не-посредствен1ю только для двухатомных молекул. Дипольный момент молекулы состоит из векторной суммы дипольных моментов отдельных связей. Поэтому дипольпые моменты связей можно рассчитать на основе большого числа значений дипольных моментов молекул (подобно рефракции связей или термохимической энергии). [c.42]

В предыдущих разделах этой главы были рассмотрены некоторые характерные свойства ковалентных связей было указано, что при наличии примерно одинакового взаимного влияния атомов в молекулах такие свойства ковалентных связей, как энергия образования, полярность, ноляризуемостьт могут быть охарактеризованы некоторыми постоянными величинами. Если в молекуле имеются связи только такого типа, эти свойства молекулы в целом можно рассматривать как аддитивные, примерно равные сумме значений для отдельных связей, имеющихся в молекуле, и расхождение между вычисленными и найденными величинами оказывается незначительным. Длина связей в этих случаях может быть вычислена как сумма ковалентных радиусов. Однако, как показало физико-химическое исследование разнообразных органических соединений, во многих случаях наблюдаются отклонения от аддитивности этих свойств. Так, в некоторых (сравнительно многочисленных) случаях наблюдается изменение межъядерных расстояний по сравнению с обычными для основных типов ковалентных связей. Для некоторых соединений было обнаружено также существенное различие между экспериментально найденными и вычисленными (на основании принципа приближенной аддитивности) величинами энергии образования, теплоты сгорания, дипольного момента и молекулярной рефракции. При рассмотрении [c.106]

Дипольные моменты отдельных связей и групп и их векторное сложение в мно1оатомных молекулах. Д. м. многоатомной молекулы является векторной суммой всех Д. м. отдельных химич. связей, имеющихся в структуре молекулы (правило векторной аддитивности Д. м. связей). Большинство Д. м. связей, приводимых в литературе, вычислено не теоретически (абс. расчет здесь очень труден), а путем сопоставления опытных Д. м. ряда молекул. Векторные суммы Д. м. связей хорошо совпадают с опытными Д. м. в тех случаях, когда взаимное влияние атомов, связей и групп проявляется достаточно слабо. В этих случаях имеет место аддитивность Д. м. отдельных связей и, следовательно, оправдано приписывание каждому виду химич. связи определенного вектора Д. м.," сохраняющего приближенное постоянство в разных соединениях. Здесь имеется аналогия с вычислением молекулярной рефракции и теплоты образования таких молекул в виде суммы нек-рых постоянных инкрементов, приписанных отдельным видам связей. В молекулах с сильным взаимным влиянием наблюдаются отклонения от правила векторной аддитивности, если для Д. м. связей берутся средние значения, характерные для связей в молекулах аддитивного типа. Это используется для суждения о дополнительной поляризации в подобных молекулах за счет т. наз, мезомерных сдвигов электронов, о стери-ческом влиянии и других явлениях. [c.567]

Значения ионных рефракций можно найти тремя способами из данных по парциальным рефракциям для растворенных солей, из опытных данных для кристаллических солей (для В-лжниж), а также рассчитать теоретически по рефракциям атомов инертных элементов. Только первый и последний способы можно сопоставлять непосредственно. Это сравнение благоприятно для теории, если учесть предположения, лежащие в основе анализа данных для растворов, и те приблшкения, которые сделаны при расчетах. Так, например, для изоэлектронных пар, фтористого натрия, хлористого калия и бромистого рубидия значения вычисленные по теории Полинга, соответственпо равны 3,11, 11,08 и 16,38, тогда как значения, найденные Гейдвеллером, составляют 2,81,10,93 и 15,71. Однако при выборе отдельных значений ионных рефракций все еще существует некоторая неопределенность. В связи с этим в табл. 17 приведены два набора соответствующих величин [c.357]

Рассмотрим подробнее одну из составляющих поляризации деформации, величину электронной поляризации, называемой также рефракцией. Она представляет собой интерес, так как повидимому зависит только от расположения электронов в молекуле и для определенных группировок электронов будет иметь одно и то же значение, независимо от со динения, в которое группировка входит. Таким образом, эта величина должна обладать свойством аддитивности, т. е. электронная поляризация молекулы должна слагаться из электронных поляризаций отдельных входящих в ее состав электронных группировок. Это могут быть атомы, связи (для каждого типа связи характерно свое расположение электронов), радикалы и т. д. С другой стороны, очевидно, эта величина не должна изменяться с изменением температуры даже с изменением аггрегатного состояния, так как смещение электронов относительно ядер будет происходить независимо от того, велика или мала скорость поступательного движения молекулы. [c.174]