Эффект компенсационный скорость адсорбции

Итак, в известной мере существует согласие в вопросе о том, что СОг отравляет катализатор при низкой температуре, по предсказать это, исходя из электронной теории катализа, нельзя. Более значительным является то, что в описанном процессе имеет место компенсационный эффект (см. разд. 5.3.1.2). Это приводит к следующей дилемме. Кажется парадоксальным, что изменение кристаллической решетки, в результате которого значительно увеличивается концентрация положительных дырок, а следовательно, и энергия активации реакции, приводит также к снижению аррениусовского фактора частоты. Если реакция между адсорбированной окисью углерода и кислородом решетки является скорость-определяющей стадией, то кажущаяся энергия активации должна включать в себя теплоту адсорбции, и если теплота адсорбции меняется с изменением уровня Ферми, то энергия активации также должна изменяться. [c.324]

Рассмотрение соответствующих данных по кинетике гидрирования олефинов показывает, что предложено множество уравнений, описывающих скорости реакций и что опубликованные значения энергии активации для одних и тех же реакций значительно отличаются друг от друга. Однако согласовать в какой-то мере эти данные, все же, по-видимому, можно, так как кинетический порядок реакции но водороду лежит между и 1, а порядок реакции по отношению к парциальному давлению олефинов обычно равен нулю или отрицательной дробной величине. Расхождения между величинами кинетического порядка реакций, вероятно, вызваны различиями в условиях проведения опытов. Различия в энергиях активации, очевидно, вызваны действием компенсационного эффекта, которьш нельзя обнаружить, не определив также фактор частоты, и зависимостью энергии активации от теплоты адсорбции, которая в свою очередь является функцией степени заполнения поверхности. Вопрос о том, действует ли в процессе гидрирования олефинов механизм Элея — Райдила или механизм Ленгмюра — Хинптельвуда (см. гл. 1), не является абсолютно ясным, хотя в случае никелевых катализаторов наблюдаемый нулевой порядок реакций свидетельствует в пользу механизма Элея — Райдила [60, 61]. В то же время в случае металлов VIII группы наблюдается отрицательный порядок реакций [62]. Наиболее вероятное объяснение состоит в том, что из-за пространственных затруднений молекулы этилена не могут сплошь покрывать поверхность пикеля, и поэтому имеются центры, на которых может происходить слабая адсорбция водорода. Благодаря большей величине атомных радиусов металлов VIII группы этилен может упаковываться на новерхности последних более плотно, и в результате водород может адсорбироваться, только конкурируя с этиленом, что приводит к дробным порядкам реакции. Дженкинс и Райдил [63] предположили, что хемосорбируются как водород, так и этилен, но этилен может адсорбироваться в неактивном состоянии. [c.334]

Шолтен и ]Цвитеринг [136, 137] с помощью вакуумных микровесов (см. разд. 3.2.3.1) изучили хемосорбцию азота на железе и исследовали связь между хемосорбцией и скоростью синтеза аммиака. Они установили, что скорость хемосорбции при постоянном давлении и температуре от 200 до 250° невелика и сильно зависит от степени заполнения поверхности. Рис. 8 показывает, что энергии активации процессов адсорбции и десорбции также зависят от заполнения поверхности. После того как указанными авторами были вычислены факторы, пе зависящие от температуры, оказалось, что в данном случае имеет место компенсационный эффект. Поэтому был сделан вывод, что, строго говоря, скорость хемосорбции нельзя сравнивать со скоростью синтеза аммиака на количественной основе. Однако, используя те же микровесы, Шолтен и Цвитерипг определили увеличение веса катализатора и одновременно нашли скорость синтеза аммиака [136,137]. [c.357]

В этом разделе обсуждается изотопный обмен в трех типичных ароматических системах а) монозамещенные ароматические соединения, б) многоядерные углеводороды и в) алкилбензолы. Существенной особенностью обмена с тяжелой водой в гетерогенной системе является то, что он сопровождается эффектами вытеснения реагента [1]. Если ароматическое соединение обладает достаточно низким потенциалом ионизации, то во время я-комплексной адсорбции легко происходит делокализация я-электронов, которые переходят при этом на свободные d-орбиты катализатора, что приводит к вытеснению второго реагента (ЬаО) реакции обмена и, следовательно, к снижению скорости дейтерирования. В рядах а) и б) эффекты вытеснения реагента особенно значительны, тогда как в случае алкилбензолов увеличение числа алкильных групп приводит не только к уменьшению потенциала ионизации, но и увеличивает пространственные затруднения для я-комплексной адсорбции. Этого компенсационного эффекта [1, 8] в ряду в) достаточно, чтобы вытеснение реагента перестало быть кинетическим фактором при изотопном обмене в алкилбензолах. [c.63]